近期，有研究人员提出了一种简单、新颖的策略，利用大气压原子层沉积（AP-ALD）技术在键合PDMS微流控通道内壁沉积金属氧化物纳米层，以提高其对有机溶剂的抗性和表面功能化能力，从而拓宽PDMS设备的应用范围。相关研究以“Atmospheric pressure atomic layer deposition for in-channel surface modification of PDMS microfluidic chips”为题目，发表在期刊《Chemical Engineering Journal》上。

本文要点：

1、本研究通过大气压原子层沉积（AP-ALD）在键合PDMS微流控通道内壁沉积金属氧化物纳米层，纳米层的形态由AP-ALD序列的数量控制。

2、通过三类重要的微流控实验，即微米颗粒生产、生物细胞培养和连续流光催化降解），证明了金属氧化物纳米层在抵抗有机溶剂溶胀、提高亲水性和增强进一步功能化方面的优势。

3、通过沉积纳米SiOx、纳米TiOx和AuNPs证明了该方法的多功能性。在流动化学实验中，通过AP-ALD，TiOx纳米层被金纳米粒子进一步功能化，拓宽了PDMS设备的应用范围。

使用AP-ALD技术对PDMS微流控芯片进行表面改性具有以下优势：

1、提高耐溶剂性：AP-ALD沉积的金属氧化物纳米层能够显著增强PDMS对常见有机溶剂的抵抗力，减少因溶剂引起的溶胀和变形。

2、改善表面亲水性：通过沉积如二氧化硅（SiO₂）和二氧化钛（TiO₂）等金属氧化物，PDMS表面的亲水性得以提高，从而促进液体在芯片内的流动和反应。

3、增强功能化能力：AP-ALD支持在PDMS表面实现更高程度的功能化，提供了表面锚定基团，便于后续的化学修饰和生物相容性提升。

4、高分辨率涂层：AP-ALD能够在微流控通道内实现均匀且高分辨率的涂层，确保纳米层在复杂微结构中的良好覆盖。

5、适用多种材料：该技术不仅可以沉积SiO₂，还可以沉积TiO₂等其他金属氧化物，拓宽了PDMS微流控设备的应用范围。

6、简化工艺：与传统的真空ALD相比，AP-ALD在常压下操作，简化了设备和工艺要求，降低了成本。

综上所述，AP-ALD为PDMS微流控芯片提供了更好的耐用性、功能性和应用灵活性。

为了验证改性PDMS通道的有效性，进行了三类重要的微流控实验：

1、微米颗粒生产：使用改性通道进行聚乳酸（PLA）微颗粒的生成，利用氯仿作为有机溶剂，展示了改性通道在有机溶剂环境中的稳定性和功能性。

2、生物细胞培养：在功能化的PDMS通道中培养生物细胞，特别是利用二氧化钛（TiO₂）涂层促进细胞的附着和生长，显示了改性通道在生物医学应用中的潜力。

3、连续流化学中的光催化降解：在功能化的PDMS通道中进行光催化反应，使用金纳米颗粒和二氧化钛涂层对水中污染物（如罗丹明B）进行降解，验证了改性通道在化学反应中的应用效果。

这些实验表明，AP-ALD改性技术能够显著提升PDMS微流控设备的应用范围和性能。

图1.通过使金属前体和氧化剂交替流过微流体芯片的通道，在微流体通道内部原子层沉积金属氧化物纳米层，对键合PDMS微流体芯片进行通道内涂层的图示。出于安全起见，微流控芯片被放置在自制大气压原子层沉积（AP-ALD）装置的管状玻璃柱中。本研究中沉积的两种金属氧化物是二氧化硅（SiOx）和二氧化钛（TiOx），它们支持使用有机溶剂并使通道壁功能化。

图2.（a）对芯片进行横截面切割后获得的裸和SiOx涂层PDMS芯片的FE-SEM图像，微通道长11.6mm、宽500μm、高50μm。SiOx AP-ALD处理：在50℃下进行5、20、50和100次ALD循环。（b）平面PDMS层上的AFM表面轮廓，与（a）中相应图像进行相同的处理。

图3.使用XPS研究了在50°C下经20次ALD循环处理的平面PDMS层的表面化学成分，显示了在不同蚀刻深度获得的XPS Si2p光谱。上图显示了蚀刻深度<1nm时的Si2p光谱，顶部插图显示了相应的原子组成。下图显示了蚀刻深度>100nm时的Si2p光谱，底部插图显示了相应的原子组成。

图4.500μm宽通道上的荧光强度，平均高度为50μm，显示了裸PDMS芯片（a）以及经5（b）、20（c）和100（d）个ALD循环处理的PDMS芯片的横截面形状的变形。深灰色线显示1μM罗丹明B在水中的强度分布，而红线显示1μM罗丹明B在氯仿中的强度分布。为了进行比较，每个强度分布都按其最大强度进行了归一化。

图5.（a）展示了具有不同宽度（100、250和500μm）的微流控通道网络，这些通道垂直于ALD前驱体流动的方向，以可视化这些通道可以被涂覆的程度。绿色箭头表示AP-ALD期间ALD气体前驱体的流动方向，而红色箭头表示壁吸收研究期间罗丹明B溶液的流动。（b）裸PDMS微流控芯片的亮场图像和显示罗丹明B吸收到PDMS壁中的荧光图像。（c）在1秒、10秒、30秒和100秒的不同脉冲曝光时间下，暴露于ALD前体的PDMS微流体芯片的荧光图像，其强度分布是沿底部相应图像中的黄线测量的。SiOx AP-ALD处理：在50℃下进行20次ALD循环。

图6.（a）展示了用于连续生产聚乳酸（PLA）微粒的微流控芯片的示意图，该芯片采用了25μm宽的流动聚焦接头，使用氯仿作为PLA的有机溶剂。（b）连续操作0、1和3小时后，芯片外收集的微粒直径分布。分析了至少100个颗粒。

图7.（a）具有一个圆形腔室（10mm宽，50μm高）的微流控芯片的示意图，用于细胞附着在裸壁和涂有TiOx的PDMS壁上的案例研究。（b）芯片上孵育24小时后测得的每平方毫米A549细胞数，包括球形度小于1的细胞数。数值以平均值±标准误差（n=3）表示。（c）在芯片上孵育24小时后拍摄的附着在裸露和涂有TiOx的PDMS壁上的细胞的代表性图像。

图8.（a）具有一个圆形腔室（10mm宽，50μm高）的微流控芯片的示意图，用于进一步经金纳米粒子功能化的TiOx涂覆的PDMS壁上罗丹明B的光催化降解案例研究。（b）裸芯片和ALD处理芯片出口处罗丹明B的浓度与初始浓度的比较。插图显示了ALD处理芯片在停留时间内的线性拟合。（c）金纳米粒子的TEM图像及其相应的粒径分布。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155269