导读：

液态金属（如共晶镓铟合金 EGaIn）兼具高电导率、流动性与生物相容性，但由于表面自发的氧化膜生长和不稳定的流动行为，其应用受到了限制。近日，来自哈佛医学院、麻省理工学院（MIT）和东北大学的研究团队在《Small》期刊上发表题为“Fluidic-Enabled Formation of EGaIn Capsules and Droplets With Tunable Surface Chemistry and Electromechanics”的研究论文。该研究开发了一个统一的微流控平台，利用化学调控与物理参数设置的协同作用，实现了对EGaIn液滴尺寸、形状、力学响应及表面功能的全方位定制。

本文要点：

1. 微流控生成平台的构建

• 研究团队开发了一个统一的微流控管道，以乙醇作为连续相，能够同时控制EGaIn颗粒的尺寸、形状、力学响应和表面功能化。

• 该平台利用压力驱动，通过调节 pinch-off（挤断）处的压力（ΔP₂）来调控生成颗粒的大小：压力越大，生成的颗粒越小。

2. 化学环境对形态的调控（pH 值效应）

• 氧化层控制：EGaIn 在极性溶剂中会自发形成纳米级的氧化镓外壳，这决定了其流变特性。

• 中性/弱酸环境（纯乙醇或乙酸）：生成的颗粒带有氧化层，呈现为非球形胶囊（如塞状、杆状或球棒状），且形状保持稳定。

• 强酸环境（HCl）：酸性环境抑制并去除了氧化层，生成的 EGaIn 表现为纯牛顿流体，形成高度一致的球形液滴。

3. 力学性能的可编程性

• 不可逆与可逆变形：通过微流控通道中的窄缩结构（constriction）测试发现，氧化层包裹的胶囊表现为塑性/不可逆变形，会出现皱缩和褶皱。相比之下，酸化的液滴表现为弹性/可逆变形，离开窄缩区后会迅速恢复成球形。

• 在线测量：研究者利用液滴在窄缩出口处的形状恢复速度，成功实现了对 EGaIn 表面张力的在线估算。

4. 表面化学改性与稳定性

• 防止合并：由于酸化的液滴极易发生宏观合并，研究团队引入了巯基-PEG-点击化学（thiolated PEG–click complex）进行表面改性。

• 点击化学应用：通过无铜催化的应变促进叠氮-炔环加成（SPAAC）反应，在 EGaIn 表面自组装形成一层 PEG 刷状结构。这不仅通过空间位阻防止了液滴合并，还为下游应用（如药物结合）提供了功能化接口。

5. 机电响应（薄膜导电性）

• 研究发现，基于不同 EGaIn 配方制成的薄膜展现出截然不同的电学特性：

• 胶囊（含氧化层）：表现为类似 MOSFET 的场效应开关行为，需要超过特定的阈值电压（约2V）才会发生电介质击穿并导通电流。

• 液滴（无氧化层/点击化学稳定）：表现为典型的欧姆导体特性，电流随电压线性增加。

总结：这项工作通过整合微流控几何控制与界面化学稳定技术，为构建在生物医学（如药物递送）和柔性电子系统（如传感器）中具有特定机电响应的功能性液态金属架构开辟了新途径。

图1 用于制备液态金属微胶囊与液滴的微流控设计包含三个入口，由独立压力泵驱动：连续相乙醇从两个入口进入；分散相 EGaIn 从第三个入口进入。流体流经稳流电阻器后向下游流动。显微图像为橙色虚线框内区域，即各入口流体汇合处，流体从左向右流动。乙醇在两个汇合点进入：第一个汇合点通过流动聚焦作用将 EGaIn 剪切断裂；第二个汇合点调控新生 EGaIn 颗粒的间距。间隔汇合点后为预收缩区（宽 200μm、长 1000μm），接着是40μm 宽收缩区，随后是后收缩区（恢复至 200μm 宽）。在图示区域外、出口前还设有额外收缩结构。

图2 驱动压力与 pH 共同调控 EGaIn 剪切断裂后的形貌。表格展示了不同驱动压力 ΔP₂与连续相化学环境下，剪切断裂后分散态 EGaIn 的典型尺寸与形貌图像。纯乙醇中，剪切断裂生成三种形貌：塞状、球棒状与杆状。向乙醇中添加乙酸或盐酸降低 pH 后，塞状与球棒状结构被抑制，逐渐转变为球形。所有图像中通道宽度均为 200μm，顶部标题下方标注比例尺为 200μm。

图3 微流控制备 EGaIn 材料的尺寸与形貌定量表征。(a) 为图 2 中七种配方下，EGaIn 颗粒面积 A 随驱动压力 ΔP₂的变化曲线；面积 A=10000μm² 对应直径 110μm 的球形颗粒。随 ΔP₂升高，A 逐渐减小；低压力下，pH 对 A 的调控作用最显著。(b) 为颗粒长径比 χ 随 ΔP₂与 pH 的变化曲线；塞状颗粒因受通道壁限制未纳入统计。高 pH 条件下，χ 随 ΔP₂升高明显降低；低 pH 条件下，所有驱动压力均生成球形颗粒（χ=1）。

图4 微流控测试直观展现 EGaIn 微胶囊与液滴在应力作用下的力学行为差异。(a)(b) 为 EGaIn 穿过窄收缩区并从另一侧流出的显微图像，曲线为应变 ε（周长相对变化）随位置的变化，图像与横轴位置一一对应。纯乙醇体系中 (a)，EGaIn 挤压通过收缩区时 ε 达到峰值，离开收缩区后无法恢复至 ε=0；50mM 盐酸体系中 (b)，ε 在收缩区内急剧升高，离开后可恢复至 ε=0。(b) 中收缩区出口处局部放大为 (c)，ε 以半对数坐标随位置 x 呈现指数衰减。(d) 为 EGaIn 依次经过剪切断裂区、初始 40μm 收缩区及下游两个更窄收缩区（30μm、20μm 宽）后的形貌。纯乙醇中 EGaIn 微胶囊发生渐进式、不可逆褶皱；酸性条件下 EGaIn 液滴每次通过收缩区后均可恢复球形，但在出口减速时发生团聚。所有光学显微图像比例尺均为 200μm。

图5 (a) 示意图展示在出口之前切断设备，使产物洗脱至载玻片进行收集的方法。本研究对示意图中三种配方产物进行收集与表征，(b) 为对应光学显微图像（从左至右）：纯乙醇中生成的球棒状微胶囊、不稳定的酸性液滴、经硫醇分子稳定的酸性液滴；所有比例尺均为 500μm。红色框内插图为盐酸引发液滴团聚的半秒内时序图像，比例尺 200μm。(c) 为氧化型球棒状颗粒的光学显微与扫描电镜图像，黑色比例尺均为 100μm；透射电镜图像显示，纯乙醇中制备的颗粒尾部存在氧化镓褶皱，头部则被均匀、更薄的氧化层完整包覆，白色比例尺均为 100nm。

图6 (a) 示意图展示通过应变促进叠氮 - 炔环加成反应（SPAAC） 合成点击复合物的过程。采用多种技术联合验证点击反应成功及产物在 EGaIn 表面的包覆效果。(b) 为 EGaIn 纳米颗粒分别包覆 DBCO-PEG 酯（红色）与点击复合物（绿色）的拉曼光谱；DBCO 光谱中出现芳香族碳碳双键与炔基三键特征峰，点击复合物光谱中上述峰消失，证实碳碳三键断裂与三唑环生成。两张拉曼显微插图比例尺均为 50μm。(c) 透射电镜证实 EGaIn 纳米颗粒表面为多层壳结构：天然氧化层上方包覆点击复合物刷状层，两张图像白色比例尺均为 10nm。(d) 微流控制备的酸性 EGaIn 液滴扫描电镜图像，显示颗粒接触界面处发生点击复合反应，黑色比例尺均为 50μm。(e) 为荧光显微图像，微流控制备的球棒状微胶囊与酸性液滴表面均成功包覆荧光标记的点击复合物，(d)(e) 中所有荧光图像白色比例尺均为 250μm。

图7 (a) 为掩模设计与亚克力激光切割掩模实物图，金仅选择性沉积在暴露的接合图案区域；探针台内四根电极对准探针，照片及插图展示装置结构。(b) 为两种微流控制备 EGaIn 产物的扫描电镜 - 能谱面扫图，证实硅、金、EGaIn 相互接触：左侧为纯乙醇中制备的球棒状微胶囊，右侧为 10mM 盐酸 + 点击复合物体系制备的 EGaIn 液滴；碳 Kα 能谱图证实右侧产物表面存在富碳点击复合物，两张面扫图比例尺均为 500μm。(c)(d) 分别为五种配方产物的电阻、电流随电压（线性坐标）的变化曲线，均采用对数坐标。(e) 为五种产物的归一化电流 - 电压曲线；酸性 + 点击复合物体系的液滴薄膜呈现欧姆导电特性，氧化包覆型微胶囊薄膜呈现类金属 - 氧化物 - 半导体场效应晶体管（MOSFET）特性；同时包覆氧化层与点击复合物的产物表现出介于两者之间的电学行为。(f) 为三种微流控配方产物的 X 射线光电子能谱，纯乙醇体系 EGaIn 纳米颗粒的镓氧化程度最高，酸性液滴体系无氧化峰信号。

论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.73329

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