微流控技术在制备水包油包水(W/O/W)双乳液微胶囊方面具有显著优势,能够实现精确的液滴尺寸控制。传统的微胶囊壳材料多基于疏水性聚合物或胶体颗粒,导致水溶性化合物无法透过。

 

 

为了解决这一问题,研究人员引入了两亲性聚合物共网络(APCNs)作为新型壳材料。这些APCNs基于聚(2-羟乙基丙烯酸酯)与聚二甲基硅氧烷的交联网络,具备优良的机械强度和透水性,能够在干燥和再水合过程中保持结构完整性。合成的APCN微胶囊对亲水性有机化合物透过性良好,但对大分子是不可渗透的,适合用于药物控制释放、催化反应等多种应用。相关研究以“Microfluidically Produced Microcapsules with Amphiphilic Polymer Conetwork Shells”为题目发表于期刊《Advanced Materials Technologies》。

 

 

本文要点:

1、本研究采用微流控双重乳化法制备了一种新型微胶囊,其壳层材料为基于聚(2-羟乙基丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷(PHEA-l-PDMS)的两亲性聚合物共网络(APCNs)。

2、这些APCN是机械坚固的硅水凝胶,可膨胀且可透水,并且在干燥或膨胀时柔软且有弹性。

3、合成的微胶囊可以多次干燥和再水合,或在高盐溶液中收缩而不受损。

4、APCNs对亲水性有机化合物是可渗透的,但对大分子则不可渗透,这使得它们在微流控形成过程中可以装载大分子或纳米颗粒,并在合成后负载有机分子。

5、这些微胶囊可以作为微反应器,负载具有催化活性的铂纳米颗粒用于分解过氧化氢。

6、此外,APCN微胶囊表面可以被选择性功能化,有望应用于药物控制释放、合成微反应器或合成细胞的支架。

 

 

微胶囊的制备过程主要包括以下几个步骤:

1、微流控装置的搭建:使用一个灵感来源于乐高积木的玻璃毛细管微流控设备,该设备由两个塑料块组成,内部装有两支圆玻璃毛细管,这些毛细管被外圆毛细管同心包围。

2、相材料的准备:

  • 内相:通常为水相,可以包含要被包载的物质,如荧光标记的分子或铂纳米粒子(PtNPs)。

  • 中间相:含有用于形成微胶囊壁的单体和交联剂,例如2-(三甲基硅氧基)乙基丙烯酸酯(TMS-HEA)和α,ω-甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷(MA-PDMS-MA),以及光引发剂,这些成分溶解在不与水混溶的有机溶剂中,如甲苯。

  • 外相:含有水溶性聚合物,如聚乙烯醇(PVA),作为连续相以帮助形成双乳液。

3、双乳液的形成:通过微流控装置,将内相、中间相和外相以特定的流速泵入装置中,形成水包油包水(W/O/W)型双乳液。

4、微胶囊壁的形成:将形成的双乳液收集到一个玻璃瓶中,并通过紫外线(UV)照射引发中间相中的单体和交联剂发生自由基聚合反应,形成初步的微胶囊壁。

5、后处理:将形成的微胶囊转移到含有异丙醇和水的混合溶液中,以去除保护基团(如TMS基团),从而得到最终的PHEA-l-PDMS APCN微胶囊。

6、清洗和纯化:通过离心和再悬浮的过程,去除微胶囊表面的PVA和未反应的单体或交联剂,得到纯净的微胶囊。

7、功能化(如有必要):微胶囊的表面可以进一步通过化学反应进行功能化,例如引入基于胆固醇的连接体,以实现特定的应用需求。

整个制备过程需要精确控制毛细管的直径、间距、流速以及反应条件,以确保微胶囊的质量和一致性。通过这种微流控技术,可以制备出具有特定尺寸和壁厚的微胶囊,为药物递送、化学反应器和其他应用提供了一个强大的平台。

 

使用APCNs作为微胶囊的壳材料具有以下优势:

1、机械性能优异,可以多次干燥和重新水合而不会损坏。APCNs是弹性材料,即使在干燥状态下也具有良好的柔韧性。

2、对小分子具有良好的渗透性,但对大分子和胶体具有阻隔作用。这使得APCNs微胶囊可以选择性地控制物质的进出。

3、APCNs的光学透明性使得微胶囊可以用于需要光学特性的应用,如光学传感器或作为微透镜等。

4、表面可以选择性地进行功能化修饰,如通过引入PEG-胆固醇基团来修饰外表面,为进一步的应用提供了可能性。

5、可以作为微反应器,将催化性纳米颗粒封装其中,利用其选择性渗透性进行反应控制。

 

 

图1.乐高启发的玻璃毛细管微流体装置和用于生产双乳液APCN微胶囊的实验装置的示意图。

 

 

图2.内相中负载PtNPs的干燥APCN胶囊表面的AFM相图。A)第一次干燥循环。B)第二次干燥循环。

 

 

图3.经过4个水合和脱水循环的水合和干燥APCN微胶囊的透射光显微镜图像。

 

 

图4.第一次脱水后干燥APCN微胶囊的SEM图像。

 

 

图5.通过光学显微镜观察到APCN微胶囊在饱和氯化钠溶液中的收缩。

 

 

图6.CLSM显微照片,用于评估APCN微胶囊对荧光素的渗透性和对大分子的不渗透性。

 

 

图7.在几个脱水-再水化循环中,荧光素从APCN微胶囊中释放出来。

 

 

图8.负载PtNP的APCN微胶囊作为微反应器用于催化分解H2O2

 

 

图9.用Cy5-PEG3500-胆固醇对APCN微胶囊进行表面功能化。

 

论文链接:https://doi.org/10.1002/admt.202400109