导读：

单分散Pickering乳液的制备目前只能通过微流控或膜乳化来实现，限制了其在诸多领域的广泛应用。近期，香港中文大学魏涛教授、英国赫尔大学Bernard P. Binks教授通过引入天然蜂花粉颗粒，利用其固有均一性及坚固外壁在机械剪切过程中直接形成“油包水包花粉”结构的单分散乳液，并进一步结合溶胶-凝胶界面工程，以孢粉素外壁胶囊（SECs）为核心模板，成功制备出“蛋黄-壳”双壳微胶囊，显著提升了活性物质的封装效率与稳定性。相关研究以“Harnessing the Power of Nature: Monodisperse Pickering Emulsion Droplets and Yolk-Shell Microcapsules Utilizing Bee Pollen Particles”为题目，发表在期刊《Advanced Functional Materials》上。

本文要点：

1、本文提出了一种利用天然蜂花粉颗粒制备单分散Pickering乳液的新方法。

2、研究发现，在机械乳化过程中引入花粉颗粒，其坚固外壁可承受剪切力并保持结构完整，形成“油包水包花粉”单分散乳液。

3、花粉的固有均一性直接决定了乳液液滴的尺寸一致性，通过离心即可高效收集。

4、进一步以孢粉素外壁胶囊（SECs）替代原始花粉，结合溶胶-凝胶界面工程，成功制备了“蛋黄-壳”双壳微胶囊。

5、该结构以花粉外壁为内层、二氧化硅为外壳，不仅解决了SECs活性物质泄漏问题，还赋予微胶囊优异的均匀性和稳定性。

6、不同形态花粉（如近球型油菜花粉、刺状向日葵花粉）均适用此方法，验证了其普适性。

7、本研究为天然材料与界面工程结合提供了新思路，在生物医药、功能材料等领域具有应用潜力。

利用蜂花粉颗粒制备单分散油包水（w/o）Pickering乳液的过程可分为以下几个关键步骤：

1、花粉预处理

将天然蜂花粉颗粒用乙醇-水混合液（体积比2:1）反复超声清洗，去除表面脂质和蛋白质杂质。

清洗后的花粉分散于去离子水中，浓度控制在10%-20%（w/v），通过超声处理（37 kHz）确保均匀分散。

2、油相乳化剂制备

将疏水二氧化硅纳米颗粒（R974）按3%质量浓度（w/v）分散于硅油（如D5）中，超声处理形成稳定悬浮液。

3、剪切乳化

将含花粉的水相逐滴加入油相中，控制油水体积比为10:1或更高（如20:1），避免体系黏度过高。

使用高速剪切均质机（20,000 rpm）进行机械乳化，剪切时间以形成均匀液滴为准（通常数分钟）。

4、离心纯化

将乳液以4000 g离心10分钟，含单个花粉的大液滴沉降至管底，移除上层含小液滴的油相。

5、乳液收集与表征

收集下层乳液，获得单分散w/o Pickering乳液（液滴直径略大于花粉粒径，如38.6±2.1 μm）。

通过光学显微镜或共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）验证液滴单分散性及花粉分布。

在溶胶-凝胶界面工程中，如何实现二氧化硅外壳对复杂表面（如刺状SECs）的高保形包覆？其工艺参数的优化空间与潜在失效机制是什么？

本研究通过正硅酸乙酯（TEOS）在油水界面的水解缩合反应形成二氧化硅外壳，其保形包覆的关键机制包括：

1、界面限域反应：TEOS优先在油水界面处水解生成硅酸，随后缩合沉积于SECs表面，形成连续壳层。此过程受界面张力和反应物扩散速率控制，确保包覆均匀性。

2、表面润湿性匹配：SECs的疏水性外壁（孢粉素主导）与油相亲和，促使TEOS在界面处富集，而疏水二氧化硅纳米颗粒（R974）进一步稳定界面，减少壳层缺陷。

优化空间与挑战：

• 反应动力学调控：TEOS浓度、氨水添加速率和温度需协同优化。例如，降低TEOS浓度可减缓反应速率，减少局部过厚（如刺状尖端），但需平衡壳层完整性。

• 复杂表面适配性：向日葵SECs的刺状结构可能因尖端曲率大导致壳层应力集中。未来可通过原子层沉积（ALD）预涂覆氧化铝薄层，提升表面化学均一性，促进硅壳均匀生长。

• 原位监测技术：现有SEM表征仅提供静态结果，需引入原位AFM或拉曼光谱，实时追踪界面反应动态，识别失效节点（如壳层裂纹萌生）。

图1：a为利用蜂花粉颗粒制备单分散油包水（w/o）Pickering乳液的工艺示意图，通过MedPeer绘制；b为不含花粉的w/o Pickering乳液光学显微镜图像（液滴尺寸<5 μm）；c为含山茶花粉的w/o乳液图像，显示“油包水包花粉”结构；d为离心分离后的单花粉液滴显微图像（高度单分散）；e为单花粉液滴模型示意图；f与j为洗涤后山茶花粉的SEM图像，显示其三角锥形表面特征；g-i为含有山茶花花粉颗粒的初级油包水Pickering乳液在不同荧光通道下的三维共聚焦激光扫描显微镜图像；插图表示乳液液滴的横截面；k-m为离心后，含有单个山茶花花粉颗粒的单分散油包水Pickering乳液在不同荧光通道下的共聚焦激光扫描显微镜图像。

图2：单分散油包水Pickering乳液（每个液滴中含有一个山茶花花粉颗粒）在差分干涉对比通道（a）、紫色通道（b）及叠加通道（c）下的CLSM图像。

图3：a-c分别为10,000 rpm、15,000 rpm、17,600 rpm剪切速度下含山茶花粉的w/o Pickering乳液显微图像，显示剪切速度对液滴包裹花粉数量的影响（速度越高，单花粉液滴占比增加）；d为20,000 rpm优化条件下的单分散液滴（38.6±2.1 μm）；e-f分别为油水比5:1与花粉浓度40%时的非均匀液滴，说明了参数调控的必要性。

图4：a为油菜花粉制备乳液的流程示意图；b为清洗后油菜花粉的SEM图像（近球形，直径≈26 μm）；c为含油菜花粉的w/o Pickering乳液的光学显微图像；d为离心后单花粉液滴的光学显微图像；e-g为含单个油菜花花粉颗粒的单分散油包水Pickering乳液在不同共聚焦通道下的共聚焦激光扫描显微镜图像。油水体积比为10:1，均质化速度为20,000 rpm，花粉浓度为20%。

图5：a为向日葵花粉制备乳液的流程示意图；b-c为清洗后向日葵花粉的SEM与显微图像，显示表面刺状突起；d为含有向日葵花粉颗粒的油包水Pickering乳液的光学显微镜图像；e为经分离后，含有单个向日葵花粉颗粒的油包水Pickering乳液的光学显微镜图像；插图是单个液滴的放大图。f-k为单分散油包水Pickering乳液（每个液滴中含有单个向日葵花粉颗粒）在不同荧光通道下的共聚焦激光扫描显微镜图像，两种放大倍数。l-n为含有向日葵花粉颗粒的油包水Pickering乳液液滴的三维共聚焦激光扫描显微镜图像（前视图）。o-q为含有向日葵花粉颗粒的油包水Pickering乳液液滴的三维共聚焦激光扫描显微镜图像（侧视图）。油水体积比为10:1，均质化速度为20,000 rpm，花粉浓度为20%。

图6：a为使用SECs制备单分散“蛋黄-壳”微胶囊的工艺流程图；b-c为SECs的光学显微图像与SEM图像，显示表面微孔；d-e为具有大孔径的单个SEC的SEM细节；f为单分散“蛋黄-壳”微胶囊的光学显微图像；g为“蛋黄-壳”微胶囊的SEM图像；h-i为单个“蛋黄-壳”微胶囊的SEM图像。

图7：a-c为空SECs、负载300 nm二氧化硅颗粒的SECs以及涡旋后二氧化硅负载SECs的CLSM图像；d-f为空“蛋黄-壳”SECs、负载300 nm二氧化硅颗粒的“蛋黄-壳”SECs以及涡旋后二氧化硅负载“蛋黄-壳”SECs的CLSM图像。FSS标记的二氧化硅颗粒（绿色）用作模型货物。SECs分散在水中，“蛋黄-壳”SECs分散在油中。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202316510