

柔性智能纺织品的发展迫切需要具有高弹性、宽应变响应和环境稳定性的导电纤维。传统的聚苯胺(PANI)基复合导电纤维面临生产可扩展性低、纳米结构控制不一致以及机电性能受损等挑战,严重限制了其在智能纺织品中的实际应用。
近期,苏州大学潘志娟教授、闫涛副教授团队与浙江大学先进机械研究所Jian Tang等人合作,提出了一种创新的在线原位聚合微流体纺丝(OIPMS)策略,实现了在PANI/TPU复合纤维表面一步法连续生长并精准调控多种PANI纳米结构。该方法制备的纳米线传感纤维兼具高灵敏度、宽检测范围与优异的稳定性,在智能运动监测、军事信号解码及医疗健康监测等领域展现出显著的应用潜力。相关研究以“Programmable Polyaniline-Nanostructured Sensing Fibers via Microfluidic Spinning Chemistry and Their Wearable Monitoring Applications”为题目,发表于期刊《ACS Sensors》。
本文要点:
1. 创新制备策略 (OIPMS)
一步法合成:提出了一种创新的OIPMS策略,将纤维固化(溶剂交换诱导的相分离)与苯胺在受限空间内的原位氧化聚合相结合。
高可控性:与传统的浸渍法相比,该方法实现了PANI纳米结构在PANI/热塑性聚氨酯(TPU)复合纤维表面的连续、均匀生长,并增强了PANI与聚合物基体之间的界面相互作用。
2. 可编程的纳米结构调控
通过调节工艺参数(如盐酸和过硫酸铵的浓度),可以精准调控纤维表面的PANI形态,包括纳米颗粒(PNP)、纳米棒(PNR)、纳米线(PNW)和纳米片(PNS)。
其中,PANI纳米线(PNW)在纤维表面形成了致密的缠绕网络,表现出最佳的综合性能。
3. 优异的物理与传感性能 (以PANI/TPU@PNW为例)
电学与力学性能:电导率达到 21 S/m,断裂伸长率 >400%,断裂强度为 0.19 cN/dtex。
传感特性:具有宽应变范围(0–300%)、高灵敏度(灵敏因子 GF = 24.2)、优良的线性度(R2 = 0.984)以及快速的响应时间(200/300 ms)。
稳定性:经过 5000次循环拉伸和 30次机器洗涤后仍能保持稳定的传感性能。
4. 传感机制
其卓越性能源于多维协同导电网络:结合了基体增强(隧道效应)、表面裂纹扩展以及外层纳米线桥接机制。在不同应变阶段,这些机制协同作用,既保证了高灵敏度,又扩大了检测范围。
5. 多场景应用潜力
该纤维可无缝集成到智能纺织品中,已成功展示了以下应用:
智能舞蹈服:实时监测关节运动轨迹以及呼吸、心率等生理信号。
智能迷彩袖套:用于军事手语解码,实现复杂环境下的无声通信。
智能静脉曲张袜:监测肌肉活动和血管变形,能够区分正常与异常的血流模式并提供早期预警。
总结: 这种基于微流体化学的制备方法解决了传统PANI传感纤维生产效率低、结构控制难等问题,在运动科学、军事通信和医疗健康监测领域具有显著的应用价值。

该技术的关键优势:
一步法连续生产:突破了传统浸渍法多步加工、耗时长且重复性差的限制,实现了高效的连续制备。
结构可编程调控:通过调节盐酸和过硫酸铵的浓度等工艺参数,可以精准控制纤维表面的 PANI 形态,从而获得纳米颗粒、纳米棒、纳米线或纳米片等不同的纳米结构。
增强的界面稳定性:PANI 层的生长与纤维挤出同步进行,使得导电层与聚合物基体之间形成了更强的界面相互作用和结合密度,显著提升了纤维的耐洗涤性和长期稳定性。

图 1. (a) PANI/TPU@PN 复合纤维的 OIPMS(在线原位聚合微流体纺丝)过程示意图。(b) 溶剂交换诱导固化和聚苯胺(PANI)原位生长的分子机制示意图。(c) PANI/TPU@PNW 纤维的示意图。(d) 连续纺丝并缠绕的 PANI/TPU@PNW 纤维照片。(e) PANI/TPU@PNW 纤维的 SEM(扫描电镜)图像。(f) 由 PANI/TPU@PNW 纤维编织的心形结照片。

图 2. (a) PANI/TPU@PNW 纤维的 SEM 图像。(b) PANI/TPU 共混纤维的 SEM 图像。(c) PANI/TPU@PNP 纤维的 SEM 图像。(d) PANI/TPU@PNR 纤维的 SEM 图像。(e) PANI/TPU@PNS 纤维的 SEM 图像。(f) 纤维表面聚苯胺纳米结构(PN)产物的微区红外光谱。

图 3. (a) PANI/TPU 和 PANI/TPU@PN 纤维的电导率。(b) PANI/TPU 和 PANI/TPU@PN 纤维的力学性能。(c) PANI/TPU 和 PANI/TPU@PN 纤维的相对电阻变化-应变曲线,图中标记了最大检测应变,以及第一线性应变区间的 GF 值(灵敏因子)和线性度。(d) 展示 PANI/TPU 和 PANI/TPU@PN 纤维综合性能的雷达图。

图 4. (a−c) PANI/TPU@PNW 纤维在 0.1% 至 250% 循环拉伸应变下的相对电阻变化。(d) PANI/TPU@PNW 纤维在 10% 应变下不同循环应变速率的相对电阻变化。(e) PANI/TPU@PNW 纤维在 0% 至 100% 准瞬态阶跃应变下的相对电阻变化及响应时间。(f) PANI/TPU@PNW 纤维在 50% 应变下经受 5000 次循环的相对电阻变化。(g) PANI/TPU@PNW 纤维在不同洗涤次数后的相对电阻变化。(h) PANI/TPU@PNW 纤维在不同循环弯曲角度下的相对电阻变化。(i) PANI/TPU@PNW 纤维在不同循环压力下的相对电阻变化。

图 5. (a) PANI/TPU@PNW 纤维的拉伸应变传感机制示意图。(b) 初始状态下纤维从外层到表面再到内部的 SEM 图像。(c) 小应变下纤维的 SEM 图像。(d) 大应变下纤维的 SEM 图像。(e) 应力释放后纤维的 SEM 图像。

图 6. PANI/TPU@PNW 传感纤维在智能舞蹈服中的应用。(a) 手腕动作。(b) 肘部动作。(c) 膝盖动作。(d) 脚踝动作。(e) 运动和休息时的呼吸信号。(f) 心跳信号。

图 7. PANI/TPU@PNW 传感纤维在智能迷彩袖套中的应用。(a) 智能迷彩袖套的外观及传感纤维的布局。(b) 信号采集、输出过程及显示页面。(c) 七种标准军事手语的信号特征与识别结果。

图 8. PANI/TPU@PNW 传感纤维在智能静脉曲张袜中的应用。(a) 智能静脉曲张袜的设计理念。(b) 嵌入了传感纤维和微型信号采集器的智能静脉曲张袜。(c) 正常状态与静脉曲张状态在放松和肌肉收缩时相对电阻变化信号的差异。
论文链接:https://doi.org/10.1021/acssensors.5c04144
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