光催化技术将太阳能直接转化为化学能，是解决能源与环境问题的重要途径。然而，半导体光催化材料的实际性能长期受制于三重瓶颈：光吸收不足、电荷分离效率低、界面反应动力学缓慢。光子晶体催化剂（PCCs）通过周期性介电结构调控光的传播与局域化，为突破上述瓶颈提供了新思路，但传统制备方法往往需要多步离散操作，步骤繁琐且难以同时优化催化功能与光子结构。

近日，北京交通大学崔秋红教授、滕枫教授等人在 Chemical Engineering Journal 上发表了一项新工作：他们开发了一种简单针头式微流控器件，仅用一步法就实现了核壳纳米单元的原位生成与有序自组装同步完成，所制备的 STC-PCMRs 微球在产氢、产氧和有机物降解中表现出优异性能，并衍生出一种独特的光触发防伪模式。本文将从合成策略、结构设计、性能表现和应用拓展四个维度进行解读。

合成策略

液滴中的同步组装

研究团队自行搭建了一套针头式微流控芯片：前驱体溶液（分散相）与二甲基硅油（连续相）在针头处相遇，剪切作用产生大量尺寸均一的液滴。这些液滴随后经历蒸发诱导自组装、洗涤与焙烧，最终转化为带有鲜明绿色结构色的 STC-PCMRs 微球——颜色正是光子晶体有序排列的直观体现。

这一方法的关键在于对分散相中 SiO2 纳米颗粒粒径分布的调控。当 SiO2 颗粒粒径均一时，颗粒在液滴中倾向于形成对称堆积，前驱体只能富集于颗粒间隙，焙烧后形成絮状或海绵状的结晶 TiO2/Co，无法形成连续壳层。而引入一定粒径差异的 SiO2 颗粒后，对称堆积被打破，局部孔径、弯月面曲率和蒸发驱动的迁移路径均发生改变，前驱体被引导至 SiO2 颗粒表面均匀沉积，最终在焙烧后形成连续的壳层——即 SiO2@TiO2/Co/C 核壳纳米球（STC-NSs）。值得一提的是，洗涤步骤中正己烷置换硅油并渗入微球内部，焙烧后转化为非晶碳组分，成为后续导电网络的一部分。整个流程从液滴到成品一气呵成，无需分步进行颗粒合成、壳层包覆和自组装，显著降低了工艺复杂度和制备成本。

图1 (a) 通过微流控技术制备 STC-PCMR 液滴的示意图。(b) STC-PCMR 自组装过程的示意图。(c) 不同 SiO₂ 纳米颗粒粒径下前驱体溶液界面行为的分析。(d) STC-PCMR 表面的 SEM 图像（插图：STC-PCMR 的 SEM 图像）。(e、f) STC-PCMR 局部放大横截面的 SEM 图像（插图：STC-PCMR 横截面的 SEM 图像）。(g) (f) 中方框区域的放大 SEM 图像。(h、i) STC-PCMR 横截面的元素分布图。

结构设计

壳层里的双态钴与内建电场

通过 XANES、EXAFS 和高分辨 TEM 等表征手段，研究团队揭示了 STC-NS 壳层中 Co 的两种存在形式：一部分 Co 以取代态 Co2+ 掺入 TiO2 晶格，另一部分则以超小 Co3O4 纳米团簇的形式锚定在 TiO2 表面。两种 Co 物种通过Co-O-Ti 化学键相互连接，形成异质界面。

这种双态钴的设计带来了两方面优势。第一，晶格掺杂的 Co2+ 在 TiO2 带隙附近引入了由 Co 3d 轨道贡献的新电子态，与 Ti 3d 和 O 2p 轨道杂化，使带隙从纯 TiO2 的约 3.2 eV 缩窄至 2.54 eV，显著增强了可见光吸收能力。第二，DFT 计算的 Bader 电荷分析表明，电子从 TiO2 基底向 Co3O4 侧转移，导致 TiO2 侧缺电子、Co3O4 侧富电子，从而在异质界面处建立了从 TiO2 指向 Co3O4 的内建电场。该内建电场与伴随的能带弯曲协同作用，驱动光生载流子的定向迁移，促进电子-空穴的空间分离，有效抑制界面复合。与此同时，原位形成的非晶碳将催化域相互连接，构建了贯穿壳层的导电网络，进一步促进了载流子的迁移传输。XANES 和 EXAFS 的定量拟合进一步证实了 Co-O-Ti 键合的存在以及 Co 掺杂对 Ti 局部配位环境的调制。

图2 (a、b) STC-NS 聚集体的 TEM 图像。(c) STC-NS 壳层的 HRTEM 图像。(d) (c) 中所示三个区域的晶格条纹图像和傅里叶变换图像。(e) STC-NS 壳层的 TEM 图像。(f) 单个 STC-NS 的 TEM 图像。(g) STC-NS 的元素分布图。

内建电场方向：TiO2（缺电子）➜Co3O4（富电子），驱动光生电子与空穴向相反方向迁移，从根源上降低了复合概率。这种在同一壳层内由 Co-O-Ti 键桥接实现的电荷分离机制，避免了额外负载助催化剂的步骤。

表面优化

H2O2 后处理：轻度刻蚀的双重收益

在完成微球组装后，研究团队引入了一步 H2O2 后处理，对壳层表面进行化学调控。XPS 和 FT-IR 表征显示，H2O2 处理在 TiO2 表面成功引入了Ti-O-O- 过氧物种，这类基团赋予了表面更强的亲水性，有利于反应物（水分子）的吸附和界面传质，接触角测量直接证实了润湿性的改善。与此同时，H2O2 对非晶碳层产生了轻度化学刻蚀，使原本被碳层包覆的 Co3O4 纳米团簇得以暴露，增加了可及的催化活性位点数量，但并未完全移除碳相——残余碳仍维持导电网络的连通性。这种双重效应（亲水化 + 活性位点暴露）协同优化了界面反应动力学，为后续的光催化性能提升奠定了表面化学基础。研究团队对比了不同浓度（5、10、20 wt%）的 H2O2 处理效果，发现 10 wt% 处理的 STC-PCMR-10 在活性位点暴露与结构完整性之间达到了最佳平衡。

性能表现

从结构到性能：八倍的跨越

在全光谱光照下，STC-PCMRs 的产氢活性显著优于 TiO2/Co/C 粉体和 SiO2@TiO2 微球，其中经过 H2O2 优化的 STC-PCMR-10 表现最佳，H2 产率达到 TiO2/Co/C 的 8 倍。O2 析出趋势与 H2 完全一致，验证了全链路结构-界面-表面协同调控对整体氧化还原能力的提升。LSV 曲线显示更正的起始电位、EIS 显示更小的电荷转移电阻、瞬态光电流显示更强的光响应，均指向同一个结论：光子晶体的慢光子效应、内建电场驱动的电荷分离以及 H2O2 优化后的表面化学状态三者协同，构建了从光吸收到表面反应的完整高效通路。

在 RhB 降解实验中，STC-PCMR-10 在 120 分钟内使 RhB 的特征吸收峰和荧光发射峰快速降低，并伴随系统的蓝移，对应罗丹明 B 共轭呫吨结构的逐步破坏和 N-脱乙基化路径。此外，经过 5 次连续循环，STC-PCMR 和 STC-PCMR-10 均保持了高活性；而过度刻蚀的 STC-PCMR-20 则出现明显衰减，TEM 证实其壳层已发生碎裂——这印证了适度 H2O2 处理的重要性：既要暴露活性位点，又要保持结构完整性。

图5 (a) STC-PCMR 的光催化产氢效率。(b) STC-PCMR 的产氢循环稳定性测试。(c) 五次循环后 STC-PCMR-20 的 TEM 图像。(d) STC-PCMR 的产氧效率（插图：STC-PCMR-10 在产氢过程中的结构色变化）。(e) STC-PCMR-10 在 RhB 降解过程中的吸收光谱。(f) STC-PCMR-10 在 RhB 降解过程中的发射光谱（插图：STC-PCMR-10 在罗丹明降解过程中的荧光图像）。(g) 基于 STC-PCMR 的“阅后即焚”式防伪系统的示意图和模型。

应用拓展

阅后即焚：光催化与防伪的跨界融合

STC-PCMRs 的有序光子晶体结构赋予其鲜明的结构色，而结构色对浸润状态的敏感性以及材料本身的光催化活性，被研究团队巧妙地结合为一种光触发的信息擦除防伪模式。

具体而言，在黑色 PVC 基板上，通过排列吸水（深蓝色）与未吸水（浅绿色）的 STC-PCMR-10 微球，可以拼出汉字等图案。在强光照射下，微球内部吸附的水被光催化分解，结构色从深蓝逐渐恢复为浅绿，直至图案完全消失——这一过程不可逆，实现了信息的阅后即焚。类似地，利用 RhB 吸附后的荧光微球与降解后的微球拼出字母图案，光照使荧光从亮橙色逐渐消退直至不可见，同样实现了加密信息的自擦除。这种防伪模式无需额外油墨或复杂编码，仅依靠材料自身的光学响应与催化活性即可实现，为信息安全和高级防伪提供了一种全新的材料学思路。

图6 (a) STC-PCMR 样品的 UV-Vis 吸收光谱（插图：对应样品的 Tauc 曲线）。(b) Co 掺杂 TiO₂ 的能带结构计算结果。(c) Co 掺杂 TiO₂ 的态密度（DOS）计算结果。(d) Co₃O₄/TiO₂ 中内建电场的 Bader 电荷计算结果。(e) STC-PCMR-10 的 EPR 谱图（插图：对应的 g 值）。(f) STC-PCMR 和 STC-PCMR-10 的接触角测量。(g) STC-PCMR 样品的 LSV 曲线。(h) STC-PCMR 样品的 EIS 曲线（插图：等效电路图）。(i) STC-PCMR 样品的瞬态光电流响应。

综上，这项工作的核心贡献在于建立了一条简单、低成本、可规模化的一步微流控自组装路线。通过调控液滴内 SiO2 颗粒的粒径分布，前驱体在受限空间中被引导至颗粒表面形成连续壳层，同步完成核壳单元生成与有序组装。Co 的双态设计（晶格掺杂 + 表面纳米团簇）通过 Co-O-Ti 键建立内建电场，非晶碳提供导电网络，H2O2 后处理进一步优化表面化学状态——多层协同最终实现了产氢活性 8 倍提升，并拓展出光触发防伪的新功能。该策略为构建多功能光子晶体微反应器提供了一条有效路径，在太阳能转化、环境修复和信息安全领域均具有应用潜力。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.180260

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