导读：

全无机金属卤化物钙钛矿纳米晶（NC），因其卓越的光电特性，在太阳能电池、发光二极管、光电探测器等众多领域显示出巨大的应用潜力。这些性能可以通过调控纳米级组成、表面、尺寸和形貌来实现。近期，南京师范大学徐翔星教授团队与南京邮电大学张新稳教授团队合作，采用先进的微流控合成技术，结合纳米级柯肯达尔（Kirkendall）效应，成功制备出空心的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体。相关研究以“Microfluidic synthesis of hollow CsPbBr₃ perovskite nanocrystals through the nanoscale Kirkendall effect”为题目发表于期刊《Nano Research》。

本文要点：

1、本研究采用微流控合成技术结合纳米级Kirkendall效应，成功制备了空心CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体。

2、研究了由温度、流速、前体与配体的比例控制的中空结构（Kirkendall空隙）的形成机制。

3、与相同尺寸的实心CsPbBr₃纳米晶体相比，空心纳米晶体在紫外-可见吸收和光致发光（PL）光谱上表现出蓝移现象，且具有显著延长的PL平均寿命(约98.2ns)。

4、探讨了空心CsPbBr₃ NC的量子限制效应、内表面诱导的额外陷阱态和晶格应变，以理解其独特的光电特性。

5、基于空心CsPbBr₃纳米晶体的光电探测器展现出卓越的负光电导（NPC）探测性能，突显了其在先进光电器件领域的重要应用前景。

全文总结/概括：

微流控合成技术在制备空心CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体中的优势主要体现在以下几个方面：

1、精准调控：微流控技术能够在微小的通道内实现对反应条件（如温度、流速、反应时间）的精确控制，从而精细调节空心纳米晶体的生长过程和最终形貌。

2、快速反应：该技术能够在极短的时间内完成反应过程，以秒级甚至更短的时间尺度实现纳米晶体的快速合成，显著提高制备效率。

3、均匀成核：微流控系统内的空间限制有助于实现更均匀的成核条件，避免传统合成中常见的成核不均匀性，从而获得尺寸和形状更加一致的纳米晶体。

4、高通量筛选：微流控合成平台便于进行多条件并行实验，可以快速筛选出最优的合成条件，为材料的优化和功能化提供便利。

5、减少原料浪费：在微流控通道中进行的合成反应通常只需要少量的原料，这不仅降低了成本，也减少了化学废物的生成，具有环境友好性。

6、易于规模化生产：微流控合成技术具有很好的可重复性和可控性，为空心CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体的规模化生产提供了可能，有助于实现工业应用。

纳米级柯肯达尔（Kirkendall）效应是在两种或多种具有不同扩散速率的材料之间发生的非平衡互扩散过程。当这些材料在纳米尺度上接触时，扩散较快的物质会从接触界面向外迁移，而扩散较慢的物质则可能向内迁移或在某些情况下几乎不迁移。这种差异导致材料在接触界面处形成空隙或空洞，最终可能形成空心结构。以下是关于纳米级柯肯达尔效应的几个关键点：

1、效应起源：

• 柯肯达尔效应最初是在宏观尺度上描述两种金属在接触时发生的互扩散现象，后来这一概念被扩展到纳米尺度。

2、形成机制：

• 在纳米尺度上，由于尺寸效应和表面效应的影响，不同材料的扩散速率差异更加显著，导致空心结构的形成更为常见。

3、影响因素：

• 温度：温度的升高会增加原子的热运动，从而加速扩散过程。

• 组成比例：不同元素的组成比例会影响它们的化学势和扩散驱动力。

• 晶体缺陷：晶体中的缺陷如位错和晶界可以作为快速扩散通道。

4、在材料科学中的应用：

• 空心纳米结构的制备：通过控制纳米级柯肯达尔效应，可以制备具有空心结构的纳米材料，这些材料在催化、传感、能源存储等领域具有潜在应用。

• 纳米复合材料的合成：通过精确控制不同组分的扩散，可以合成具有特定结构和性能的纳米复合材料。

5、在光电材料中的应用：

• 正如本文所述，空心CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体的合成就是通过控制纳米级柯肯达尔效应来实现的，这种空心结构赋予了材料独特的光电性能。

6、控制合成：

• 通过微流控合成方法，可以精确控制反应条件，如温度、流速、前驱体和配体的比例，从而精确调控空心结构的形成。

7、挑战与限制：

• 精确控制纳米级柯肯达尔效应需要对材料的化学性质和合成条件有深入的理解。

• 空心结构的稳定性和可重复性是实现其实际应用的关键挑战。

图1.（a）空心CsPbBr₃ NCs的合成示意图。（b）空心CsPbBr₃ NCs的典型TEM图像和（c）HRTEM图像。（d）空心CsPbBr₃ NCs的XRD图谱。

图2.（a）空心CsPbBr₃ NCs的形成过程示意图。反应时间为1.6、2.2、3.4和8.4s的相应TEM图像分别如（b）、（c）、（d）和（e）所示。

图3.（a）以10-300-0.36的高流速合成的实心CsPbBr₃ NCs，（b）以10-300-0.12的低流速合成的空心CsPbBr₃ NCs，（c）以8-320-0.24的高温合成的空心CsPbBr₃ NCs的TEM图像，（d）ZnBr₂在8-300-0.12的条件下将额外的Br^-（×10倍）引入反应溶液，（e）通过2-300-0.12添加更多的Cs⁺（Pb:Cs=2:1），（f）向10-300-0.12添加额外的油酸铅（油酸铅:PbBr2=1.5:1），以及（g）更多的油胺（×2倍）加入到10-300-0.12中，（h）较少的油胺（0.75mL）与10-300-0.12一起使用，以及（i）在10-300-0.12中引入TOPO（TOPO:Br=2:1）。（j）控制CsPbBr₃ NCs实心/空心形态的纳米级Kirkendall效应机制示意图。

图4.约15nm的（a）实心CsPbBr₃ NCs和（b）空心CsPbBr₃ NCs的TEM图像，以及相应的（c）紫外-可见吸收光谱和PL光谱。（d）约10nm的实心CsPbBr₃ NCs、（e）约20nm的实心CsPbBr₃ NCs和（f）约20nm的空心CsPbBr₃ NCs的TEM图像，以及相应的（g）紫外-可见吸收光谱和PL光谱以及（h）PL衰减曲线。

图5.偏置电压为（a）1V和（b）20V的典型PPC-NPC光电探测器的响应曲线，分别显示了在405nm光照下的PPC和NPC响应。（c）用实心和空心CsPbBr₃ NCs制成的LED的EL光谱。电致发光LED的电压相关（d）电流密度和（e）亮度（颜色表示CsPbBr₃ NC层厚度：蓝色约为40nm，绿色线约为80nm；线上的空心点和实心点分别代表空心和实心CsPbBr₃ NC）。（f）基于空心和实心CsPbBr₃ NCs（厚度约80nm）的LED的电流密度-电压特性。激发光来自工作功率为200mW/cm²的450nm激光器。

原文链接：https://doi.org/10.1007/s12274-024-6786-z