导读：

近期，西南石油大学化学化工学院余亚兰副教授团队基于液滴微流控技术，成功合成了聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯（PSt/MMA）多孔微球，随后对其进行改性，得到了三乙胺修饰PSt/MMA多孔微球，旨在提高对废水中硝酸盐的去除效率。相关研究以“Controllable preparation of triethylamine-based Polystyrene/Methyl Methacrylate microspheres for enhanced nitrate removal from wastewater”为题目，发表在化工领域权威期刊《Chemical Engineering Science》上。

本文要点：

1、本研究结合微流控技术和自由基聚合法，成功合成了聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯（PSt/MMA）多孔微球，并进一步改性制备了三乙胺功能化的PSt/MMA多孔微球。

2、采用SEM、FTIR、XPS、BET和TGA等技术对微球的化学组成与形貌进行表征。

3、改性后的微球在pH 6到10的条件下表现出优异的硝酸盐吸附性能，其最大吸附容量为46.59 mg/g。

4、此外，微球对共存阴离子具有一定程度的抗干扰能力，显示出高效处理硝酸盐废水的潜能，适用于废水处理领域。

三乙胺修饰三乙胺基PSt/MMA微球的制备步骤如下：

1、微球合成：

• 内相（油相）由0 mL苯乙烯（St）、4.0 mL甲基丙烯酸甲酯（MMA）、1.5 mL乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，交联剂）、1.8 g聚甘油蓖麻醇酯（PGPR，乳化剂）以及0.4 g苯偶酰二甲基缩酮（BDK，光引发剂）组成。

• 外相（水相）由20 g甘油、0.5 g F127（非离子型表面活性剂）和0 g明胶溶解于100 mL去离子水中配制，接收溶液则由1.0 g F127溶解于另100 mL去离子水中制备。

• 将内外相通过注射泵以20 μL/min（内相）和160 μL/min（外相）的流速引入微流控装置，形成稳定的水包油（O/W）乳液。

• 收集乳液后，用紫外光照射30分钟以引发聚合反应并制备出微球。

2、氯甲基修饰：

• 将0 g制备好的干燥PSt/MMA微球在9.0 mL二氯甲烷中浸泡数小时。

• 加入5 mL氯甲基乙基醚，再分四次加入1.8 mL四氯化锡，反应温度控制在2至8°C，随后在20°C下反应18小时，完成氯甲基化。

• 加入去离子水终止反应，用二氧六环、稀盐酸和去离子水充分清洗微球。

* 该步骤的目的是通过引入氯甲基基团，为后续的三乙胺修饰提供反应活性位点，从而使微球具备进一步功能化的可能。

3、三乙胺修饰：

• 氯甲基化后的微球在10 mL去离子水中膨胀4小时后，加入6 mL三乙胺，在60°C下反应8小时。

• 反应后用无水乙醇和去离子水反复清洗微球。

最终，通过表征（如SEM、FTIR、XPS、BET和TGA）确认微球的成功制备及其化学改性效果。

液滴微流控通过精确控制内外相流速比，有效促进了微球的制备过程。以下是其主要贡献：

1、均一液滴产生：
微流控技术通过控制内外液相的流速比，产生高度均一的水包油乳液液滴。这些液滴具有透明、高球形度和规则的形态结构，这为后续微球的固化和成型奠定了基础。实验表明，流速比为8:1时可获得更稳定的乳液和理想的微球形貌。

2、粒径控制：
液滴的粒径受外相流速剪切效应的增强以及乳液分散内部单体聚合的影响。在高流速比下，乳液液滴和微球的粒径减小，同时比表面积增大，从而优化了微球的最终性能。

3、多孔结构形成：
微流控装置在乳液形成期间促进了内相和外相的物质传递，例如水分子进入乳化液滴形成微小水滴。在紫外光引发聚合过程中，这些小水滴最终形成了微球的多孔结构，这对增强硝酸盐的吸附性能尤为重要。

4、高效反应环境：
微流控提供了一个精确可控、适应性强的稳定反应环境，不仅提高了乳液液滴的稳定性，而且优化了自由基聚合的效率，从而实现了可控微球的制备。

综上，微流控技术通过多方面的精密调控，显著提高了微球的均匀性、孔隙率以及尺寸可控性，极大地改善了其在吸附性能方面的表现。

图1.三乙胺修饰PSt/MMA微球合成工艺示意图。

图2.光学显微照片展示了内相和外相流速比为4 (a)和8 (c)时的乳液，以及对应流速比分别为4 (b) 和8 (d) 时生成的微球。这些图像说明了流速比对乳液中的液滴和微球平均尺寸(e)以及CV值(f)的影响。

图3.给出了不同内相配方的PSt/MMA微球的SEM图像。第1至4组的配方分别显示在第一排(a-d)、第二排(e-h)、第三排(i-l)和第四排(m-p)中。第一列和第三列的比例尺为100 μm，第二列和第四列的比例尺为50 μm。

图4.PSt/MMA、氯甲基修饰PSt/MMA和三乙胺修饰PSt/MMA微球的FTIR光谱(a)，以及三乙胺修饰PSt/MMA微球的TG-DTG曲线(b)。

图5.三乙胺修饰PSt/MMA微球在硝酸盐吸附前后的XPS光谱，包括测量光谱(a)和N1s光谱(b)。

图6.在不同氯甲基化条件(a)和胺化条件(b)下改性的微球对硝酸盐的吸附性能。

图7.pH依赖性对三乙胺基PSt/MMA微球吸附硝酸盐(a)和Zeta电位表征(b)的影响。

图8.不同内相配方对三乙胺修饰微球吸附硝酸盐的影响。

图9.三乙胺修饰微球剂量(a)和初始硝酸盐浓度(b)对硝酸盐吸附的影响。

图10.共存阴离子对三乙胺修饰微球吸附硝酸盐的影响。

图11.硝酸盐吸附动力学模型(a)和三乙胺修饰微球的平衡吸附等温线(b)。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ces.2025.121492