江南大学罗静教授团队：一种基于氧化石墨烯/聚合物杂化微胶囊的双重自修复防腐涂层-北京永康乐业科技发展有限公司

导读：

近期，江南大学化工学院罗静教授团队通过乳液模板法和光聚合技术制备了氧化石墨烯（GO）/聚合物混合微囊，并将其掺入水性环氧树脂中，成功制备出一种具有双重自修复性能的新型防腐涂层。相关研究以“Preparation of Graphene Oxide/Polymer Hybrid Microcapsules via Photopolymerization for Double Self-Healing Anticorrosion Coatings”为题目，发表在期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上。

本文要点：

1、本研究通过乳液模板法和光聚合技术制备了氧化石墨烯（GO）/聚合物复合微胶囊，并将其应用于水性环氧树脂涂层中，开发出一种具有双重自修复性能的新型防腐涂层。

2、GO的引入显著提升了微胶囊的抗渗透性、力学性能和耐溶剂性，并赋予微胶囊光热转换特性。

3、当涂层受损时，微胶囊破裂释放的亚麻籽油（LO）可填充裂纹，同时GO的光热效应可在近红外光照射下促进受损区域分子链运动，实现裂纹闭合。

4、实验表明，双重自修复机制可在短时间内恢复涂层的防腐性能，其阻抗值与未损伤涂层相当，远高于单重修复涂层。

5、中性盐雾试验中，划伤的空白涂层在100小时后就失去了保护作用，而愈合的复合涂层在300小时后没有出现任何腐蚀。

氧化石墨烯（GO）/聚合物混合微囊的具体制备步骤如下：

1、原料准备：

准备紫外线可聚合的预聚物（聚氨酯丙烯酸酯，PUA）、亚麻籽油（LO，核心材料）、氧化石墨烯（GO，通过经典的Hummers方法制备）和共溶剂乙酸乙酯。

2、油相的制备：

将1克亚麻籽油、1克PUA、2克乙酸乙酯和0.02克光引发剂（如TPO）混合均匀。
根据需要添加不同质量的GO乙醇分散液（4 wt‰），通过超声振荡使其均匀分散，形成油相。

3、乳液模板的制备：

将准备好的油相加入到20毫升2 wt%的聚乙烯醇（PVA）水溶液中，通过搅拌形成乳液模板

4、去除共溶剂：

在40℃下搅拌乳液约6小时，以去除共溶剂乙酸乙酯，使得壳体材料（PUA）与核心材料（亚麻籽油）之间的相容性降低，进而促使相分离。

5、UV照射光聚合：

UV固化预聚物在界面张力的驱动下向油水界面迁移。同时，氧化石墨烯片因其两亲性也会自发迁移到油水界面处。
在紫外线照射下，油−水界面处的UV固化预聚物发生光交联，沉积在油滴（LO）表面形成PUA壳，界面上的GO片原位沉积在交联的PUA壳上，形成GO/PUA复合壳封装LO。

6、干燥和分离：

完成聚合后，经过过滤分离，室温干燥，即可获得GO/PUA混合微囊。
制备的微囊根据GO的不同添加量，分别命名为PUA MC，GO-1/PUA MC，GO-2/PUA MC，GO-4/PUA MC和GO-8/PUA MC，以系统地评估GO含量对微囊的物理化学性能（如机械性能、阻隔性、光热转换特性）以及涂层自修复效果的影响。

该制备过程结合了乳化技术与光聚合技术，能够有效增强微囊的性能，为自愈合涂层的应用奠定了良好的基础。

GO的引入对微胶囊性能的提升具体体现在以下几个方面：

1、抗渗透性：GO的添加显著提升了微胶囊的抗渗透性。实验显示，载染料的PUA微胶囊在低极性溶剂（如环己烷）中的染料释放率约为42%，而GO-1/PUA混合微胶囊的染料释放率降低至约16%。更高浓度的GO（如GO-2/PUA）进一步提升了抗渗透性，染料释放率降低到了14%。然而当GO的含量过高（如GO-4/PUA和GO-8/PUA）时，染料释放率反而升高至约24%，这可能是由于过量的GO导致了微胶囊壳体的聚集，损害了微胶囊的密封性。

2、力学性能：GO的引入显著改善了微胶囊的力学性能。纯PUA微胶囊的杨氏模量为148.12 MPa，而GO-2/PUA微胶囊的杨氏模量提升至545.73 MPa，硬度从16.68 MPa提高到103.9 MPa，这表明GO的加入增强了微胶囊壳体的强度。这种提升主要归因于GO片的刚性特性，使得微胶囊的整体力学性能得到了显著增强。

3、耐溶剂性：引入GO后，微胶囊的耐溶剂性能明显增强。纯PUA微胶囊经过丙酮浸泡后严重坍塌，显示出极差的耐溶剂性，而GO-2/PUA微胶囊在同样条件下仅稍微坍塌。这说明GO的加入可以有效减轻溶剂膨胀导致的壳体强度降低，从而提高微胶囊的耐溶剂性能。

4、光热转换特性：GO的引入赋予微胶囊光热转换能力，使其在近红外（NIR）照射下能够吸收光能并转化为热能。这一特性为自愈合涂层提供了高效且快速的修复机制。在NIR照射条件下，GO促进微胶囊内分子的运动，有助于实现修复过程的自我调节和控制，进一步提升了涂层的自愈合能力。

综上所述，GO的引入不仅显著提升了微胶囊的抗渗透性、力学性能、耐溶剂性，还赋予了其独特的光热转换特性，拓展了其在自愈合涂层应用中的潜力。

图1.GO/PUA混合微囊的制备示意图。

图2.不同GO浓度的GO/PUA混合微囊的SEM图像(a1-e1)；单个微囊的SEM图像(a2-e2)；微囊表面的放大图像(a3-e3)；微囊的粒径分布(a4-e4)。(a)纯PUA MC，(b) GO-1/PUA MC，(c) GO-2/PUA MC，(d) GO-4/PUA MC，(e) GO-8/PUA MC。