层层自组装 vs 溶胶-凝胶法：双壳中空聚合物@二氧化硅微球的制备，谁更胜一筹？-北京永康乐业科技发展有限公司

随着微球在生物医学、催化剂、填料和废物去除等多个领域的应用不断增加，具有良好结构和形态的中空聚合物微球因其高比表面积、轻质和优良的负载能力而受到广泛关注。然而，聚合物的低机械强度和形态不稳定性限制了其进一步发展。设计核壳结构不仅可以保护和稳定核心，还能结合不同成分的优点，从而展现出多样性、反应性和丰富的物理化学特性。将空心混合核壳结构融入双壳中空结构的构建中，有望赋予微球更为实用的特性，以满足日益增长的功能性需求。

近期，哈尔滨理工大学邓伟副教授团队通过渗透膨胀法结合层层组装（LBL）和溶胶-凝胶法，制备具有双壳中空结构的聚合物@二氧化硅微球，以提高其机械强度和稳定性，并探索不同方法对微球结构和性能的影响。相关研究以“Construction and Regulation of Polymer@Silica Microspheres with Double-Shell Hollow Structures”为题目发表于期刊《Molecules》。

本文要点：

1、本文提出了一种构建具有双壳中空结构的聚合物@二氧化硅微球的方法，重点在于形态和尺寸控制。

2、采用种子乳液聚合技术制备多层核壳聚合物微球，通过碱处理形成中空结构，并分别利用LBL和溶胶-凝胶法在其表面涂覆无机二氧化硅层，构建双壳中空结构。

3、通过控制LBL法的自组装层数和溶胶-凝胶法的前驱体用量，实现了对无机壳层厚度的精确调控，范围分别为15-33 nm和15-63 nm。

4、溶胶-凝胶法制备的微球具有均匀、致密的无机壳层，展现出更高的压缩强度（超过16,000 psi），而LBL法制备的微球壳层较松散，压缩强度较低。

5、碱处理过程中，微球的形态从核壳结构变为多孔、中空，甚至可能发生塌陷，其体积膨胀率和中空尺寸受pH值影响显著，pH值为9.3时形成最佳中空结构。

6、溶胶-凝胶法形成的涂层在煅烧后仍能保持完整的球形结构，而LBL法形成的涂层在煅烧后容易破裂或塌陷，难以保持中空结构。

7、所有中空微球均表现出良好的不透明度，LBL法和溶胶-凝胶法制备的涂层透光率分别低于35.1%和35.4%，这归因于中空结构内部空气与周围壳层之间的折射率差异。

8、溶胶-凝胶法在制备具有高机械强度和稳定性的双壳中空微球方面优于LBL法，为设计可控结构的复合微球提供了重要参考。

层层自组装（LBL）法和溶胶-凝胶法是制备双壳中空聚合物@二氧化硅微球的两种不同技术，它们在原理、操作过程和制备结果上存在显著区别。具体如下：

1.原理

LBL法：层层自组装法基于静电吸附原理，将带有相反电荷的聚电解质与二氧化硅溶胶交替涂覆在聚合物微球表面，逐层构建壳层。这种方法利用电场促进不同材料之间的相互作用，形成多层结构。

溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法通过水解和缩聚反应，将金属有机前体（如四乙氧基硅烷TEOS）转化为二氧化硅凝胶，在聚合物微球表面形成均匀的无机层。这种方法主要依赖于化学反应生成固体材料。

2.操作过程

LBL法：

- 将PEI修饰的聚合物中空微球与NaCl溶液混合，并逐步滴加二氧化硅溶胶。

- 每涂覆一层后，通过离心和清洗去除多余的未吸附材料，重复该过程以增加壳层的数量。

溶胶-凝胶法：

- 将PEI修饰的聚合物中空微球与水和乙醇混合，超声波处理后，逐步加入TEOS，保持一定的反应时间以形成凝胶层。

- 这之后通过离心和再悬浮洗涤得到最终的中空聚合物@二氧化硅微球。

3.制备结果

LBL法：得到的二氧化硅层较松散，表面粗糙，容易导致微球在后续处理（如煅烧）过程中变形、崩塌。壳层厚度随着层数的增加而增加，但整体稳定性较差。

溶胶-凝胶法：形成的二氧化硅层致密且均匀，即使壳层厚度仅为15 nm，煅烧后仍能保持微球的完整性，展现出优异的抗压强度（可达16,000 psi）。此外，两种方法制备的涂层的透光率相当。

使用中空微球的关键优势包括以下几点：

1、高比表面积：中空微球的空心结构使其具有较大的比表面积，能够增强其在催化、吸附和载药等应用中的性能。

2、优异的机械强度：研究表明，采用溶胶-凝胶法制备的中空聚合物@二氧化硅微球在高达16,000 psi的压力下仍然保持完整，展现出良好的压缩强度。

3、轻质特性：中空微球因其独特的轻质特性，广泛用于涂料、填充材料等领域，有助于降低材料的整体重量。

4、良好的光阻挡性：中空微球因为空心结构与外层材料的折射率差异，能够有效散射光线，降低透明度，适用于涂料和遮光材料。

5、结构可调性：通过不同的合成方法，可以精准调节中空微球的结构参数，例如外壳厚度和形态，提高其在各种应用中的适应性。

6、多功能性：这些微球可通过结合不同的材料特性，提供生物医学、催化和环境治理等领域应用所需的多样化功能。

图1.不同阶段合成的微球的TEM图像：（a）核；（b）核/中间层；以及（c）核/中间层/壳及其电导滴定曲线（d-f）。

图2.（a）多层核壳聚合物微球的DSC热谱图，以及不同pH值的碱处理微球的TEM图像：（b）8.5，（c）9.3，（d）10。

图3.通过LBL法和溶胶-凝胶法制备的中空聚合物@二氧化硅微球的透射电子显微镜图像：（a）P@SiO₂-L1，（b）P@SiO₂-L2，（c）P@SiO₂-L3，（d）P@SiO₂-SG1，（e）P@SiO₂-SG2，（f）P@SiO₂-SG3。（g）P@SiO₂-L2和（h）P@SiO₂-SG2的SEM图像，以及（i）中空聚合物@二氧化硅微球的无机层厚度。