导读：
近期，海南大学本科生刘天、刘宁副研究员以及邵世洋教授等人报告了一种基于单体竞聚率差异的一步一锅法，用于合成具有线性-交联-线性梯度结构的褶皱聚合物微球（WPMs）。褶皱形成的关键在于：(i)三种单体具有不同的竞聚率，在聚合阶段形成不同组成和结构的聚合物；(ii)双功能单体充当交联试剂，形成线性-交联-线性梯度结构，导致交联和线性结构的不均匀收缩，从而基于内部应力释放形成褶皱。相关研究以“One-step and one-pot synthesis of wrinkled polymer microspheres based on monomer reactivity ratio difference”为题目，发表在期刊《European Polymer Journal》上。
本文要点：
1、本文提出了一种基于单体竞聚率差异的一步一锅法，用于合成具有线性-交联-线性梯度结构的褶皱聚合物微球（WPMs）。
2、通过选择具有不同竞聚率的三种单体（两种单官能单体和一种双官能单体）进行分散聚合，微球从内部到外部逐步形成线性-交联-线性梯度结构，因交联和线性结构的不均匀收缩导致表面产生褶皱。
3、该方法操作简单，通过改变单体种类和溶剂比例可调节轻松微球的粒径和表面形貌。此外，该方法具有普适性，适用于多种不同取代基的单体。
4、通过在聚合体系中加入不同荧光染料，还可制备具有调谐发射颜色的荧光微球，证明了该策略在合成光学功能材料方面的潜力。
5、这一策略为高效制备褶皱聚合物微球提供了新思路，在功能材料制备中展现出广阔的应用前景。
单体种类和溶剂比例如何影响微球的尺寸和表面形貌？
1、溶剂比例：
研究表明，当溶剂比例为6:4（异丙醇:水）时，能够形成均匀且单分散的褶皱微球。改变溶剂比例，比如增加到7:3或降低到5:5，均不利于形成均匀的微球。
较高的异丙醇含量有利于提高聚合物的溶解度，从而生成粒径更大且分布不均的微球。反之，异丙醇含量下降会降低聚合物的溶解度，容易导致二次成核，从而形成更小的粒子。
实验结果显示，当溶剂比例从6:4变化到5:5时，微球的平均粒径从2862 nm降至2131 nm，且多分散指数（PDI）从0.256增加到0.463，这表明溶剂比例对粒径和粒径分布有重要影响。
2、单体种类：
高反应性单体（如GMA）的比例对微球的形貌和粒径影响显著。在GMA含量较低时，微球呈现光滑的表面，粒径约为1.8 µm；而随着GMA比例增加，聚合物的形态由均匀的褶皱微球逐渐转变为扭曲的褶皱微球，粒径也逐渐增大。
交联单体DAM的比例同样会影响聚合物的形貌。当DAM比例较低时，聚合物表现为无褶皱的规则颗粒；而随着DAM比例的增高，微球形状也变得不规则且表面开始产生褶皱。
综上所述，单体种类和溶剂比例的选择在褶皱聚合物微球的合成中起着关键作用，通过精确调节这些参数，可以有效地控制微球的粒径和表面形貌。
本研究提出的新颖合成策略的优势主要体现在以下几个方面：
1、简化操作步骤：与传统的多步合成方法不同，这种方法为一步法合成，操作简单，有助于大规模生产。
2、可调性强：通过改变单体类型和溶剂比例，可以轻松调节聚合物微球的粒子尺寸和表面形态，满足不同应用需求。
3、适用性广：该方法适用于各种不同单体的合成，显示出较好的适应性，能够合成多种组成和结构的褶皱聚合物微球。
4、光学功能化：研究中还实现了荧光微球的合成，能够通过添加不同的荧光染料来调节发射颜色，展示其在光学功能材料中的应用潜力。
5、高效性：通过这一简单的合成策略，可以高效制作出具有显著功能的聚合物微球，推广其在微流体技术和生物医学领域的应用。
图1.褶皱聚合物微球的合成方法示意图。(a)传统多步合成方法：展示了以往研究中采用的多步合成策略，通常涉及复杂的操作和多个步骤。(b)本研究提出的一步法合成策略：通过单体竞聚率差异，形成从内到外的线性-交联-线性梯度结构，从而在微球表面产生褶皱。
图2.单体共聚反应的竞聚率分析。(a) DAM（单体1）与AN（单体2）共聚反应的95%联合置信区间（JCI），显示其竞聚率rDAM = 0.10和rAN = 0.76。(b) GMA（单体1）与AN（单体2）共聚反应的95%联合置信区间，显示其竞聚率rGMA = 1.41和rAN = 0.19。(c) DAM-AN共聚反应的拟合残差图，显示了正、负拟合残差的分布。(d) GMA-AN共聚反应的拟合残差图，显示了正、负拟合残差的分布。
图3.共聚物组成与转化率的关系。(a) DAM与AN共聚时，共聚物组成随转化率变化的曲线，显示以AN为主的交联结构P(DAM-co-AN)。(b) GMA与AN共聚时，共聚物组成随转化率变化的曲线，显示以GMA为主的线性结构P(GMA-co-AN)。
图4.不同反应时间下的聚合物形貌。(a)反应5分钟时，产物为低分子量聚合物，无明显形貌。(b)反应30分钟时，形成球形和不规则颗粒，表明线性PGMA结构的形成。(c)随着反应时间增加到90分钟，聚合物颗粒增大且更均匀，但表面仍无明显褶皱。(d)反应120分钟时，颗粒表面开始出现褶皱，表明交联结构P(DAM-co-AN)和线性PAN结构的形成。(e-h)随着反应时间进一步增加到240分钟，褶皱逐渐加深，最终形成稳定的褶皱聚合物微球。
图5.P(GMA-co-DAM-co-AN)褶皱微球的物理性质表征。(a) SEM图像，(b-c) TEM图像，(f) HRTEM图像，(g) FTIR光谱，(h)粒度分布，(i)分子量分布。
图6.不同溶剂比例对微球形貌的影响。(a)溶剂比例为7:3（异丙醇:水）时，微球粒径较大且分布不均匀。(b)溶剂比例为6:4时，微球粒径均匀且褶皱明显。(c)溶剂比例为5:5时，微球粒径较小且分布不均匀。
图7.不同聚合温度对微球形貌的影响。(a) 65°C时，微球褶皱明显，但产率较低（52.2%）。(b) 75°C时，微球均匀且产率较高（82.6%）。(c) 85°C时，微球均匀性略有下降，产率为84.7%。(d) 95°C时，微球均匀性进一步下降，产率最高（91.8%）。
图8.不同单体比例对微球形貌的影响。(a1-a4)改变GMA比例时，微球从光滑表面逐渐转变为扭曲褶皱，粒径逐渐增大。(b1-b4)改变DAM比例时，微球从无褶皱的不规则颗粒转变为有褶皱的微球，但过高比例导致形态不规则。(c1-c4)改变AN比例时，微球从光滑表面转变为均匀褶皱，过高比例导致颗粒聚集。
图9.不同单体组合的褶皱聚合物微球。(a)选用的不同单体组合。(b-h)通过改变单体种类合成的七种不同褶皱聚合物微球的SEM图像。(i)各种微球的粒径分布图，显示不同单体组合对粒径的影响。
图10.荧光褶皱聚合物微球的表征。(a)不同微球在365 nm紫外光下的荧光图像。(b)耦合染料343（蓝色）的归一化荧光光谱。(c)罗丹明B（橙色）的归一化荧光光谱。(d)未掺杂微球的归一化荧光光谱。(e)荧光微球FWPMs-C的归一化荧光光谱。(f)荧光微球FWPMs-R的归一化荧光光谱。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2024.113707
