从进料液体中轻松分离对于吸附剂的应用非常重要，尤其是对于粉末状吸附剂而言。针对这一挑战，厦门大学熊晓鹏教授与福建中烟工业有限责任公司研发人员合作，建立了一种共流微流体装置，在不使用任何表面活性剂或交联剂的情况下制备磁性壳聚糖微球。所得微球具有超顺磁性、快速吸附性和易于从液相中分离的特点，可快速吸附水溶液中的刚果红，并能通过磁场轻松分离。相关研究以“Microfluidic preparation of magnetic chitosan microsphere and its adsorption towards Congo red”为题目，发表在期刊《Journal of Polymer Research》上。
本文要点：
1、本研究采用自制的共流微流控装置制备了磁性壳聚糖微球，无需使用任何表面活性剂或交联剂。
2、在微流控制备过程中，含有Fe2+和Fe3+的壳聚糖溶液被流动的异戊醇连续相剪切力切割成单分散液滴，然后引入氨水溶液中得到磁性微球。
3、共沉淀的Fe2+和Fe3+在壳聚糖基质中原位形成4.6±1.7nm的磁铁矿Fe3O4纳米粒子，赋予了磁性壳聚糖微球超顺磁性和41.3emu/g的饱和磁化强度。
4、与纯壳聚糖微球相比，磁性壳聚糖微球表面呈现核桃状皱褶，具有较高的zeta电位，从而表现出更快的刚果红吸附动力学，尽管其平衡吸附容量略有降低。
5、本研究提供了一种制备均匀尺寸的磁性壳聚糖微球的方法，它可以快速吸附阴离子染料，并且吸附后可以很容易地从液相中去除，显示出作为优秀吸附剂的巨大潜力。
在不使用表面活性剂和交联剂的情况下如何保持微球的稳定性？
1、选择合适的连续相：如原文所述，使用异戊醇作为连续相，它与水部分互溶，可以吸收微滴中的部分水分，导致微滴中的壳聚糖溶液提前固化，帮助维持微球的形状。
2、控制剪切力：在高速连续相流动产生的剪切力作用下，含有磁性纳米粒子的壳聚糖溶液被切割成单分散的液滴。这种剪切力不仅有助于液滴的形成，还可以防止液滴合并或破裂，从而保持微球的稳定性。
3、原位形成的磁性纳米粒子：在微球制备过程中，共沉淀的Fe2+和Fe3+原位形成磁铁矿Fe3O4纳米粒子。这些纳米粒子均匀分散在壳聚糖基质中，增强了微球的结构稳定性。磁性纳米粒子的存在不仅提供了超顺磁性，还通过增强微球内部的物理交联，提高了微球的机械稳定性。
4、快速固化过程：液滴形成后立即被引入含有氨水的固化浴中。氨水与壳聚糖溶液中的酸性物质发生中和反应，导致壳聚糖迅速凝聚和固化。这种快速的固化过程有助于固定液滴的形状，形成稳定的微球结构，同时减少了对交联剂的需求。
相比纯壳聚糖微球，磁性壳聚糖微球在吸附性能上的优势主要体现在以下几个方面：
1、较高的zeta电位和皱褶表面形貌有利于与阴离子染料刚果红产生更强的静电吸附和氢键等相互作用，从而表现出更快的吸附动力学。
2、尽管磁性微球的平衡吸附容量与纯壳聚糖微球相比略有降低，但其更快的吸附动力学弥补了这一缺点，使其仍具有优异的吸附性能。
3、超顺磁性使得微球可以快速响应外加磁场，从而便于从溶液中分离回收，这显著提高了其在废水处理和染料回收等环保领域的应用效率和实用性。
图1.共流微流体装置和CS微球制备方案
图2.纯CS微球（A）和湿态磁性CS微球（B）的数码照片
图3.纯CS微球（A和a）和磁性CS微球（B和b）表面的SEM图像
图4.纯CS微球（A和a）和磁性CS微球（B和b）内部的SEM图像
图5.纯CS微球（A）和磁性CS微球（B）的FT-IR光谱
图6.纯CS微球（A）和磁性CS微球（B）的XRD图谱
图7.磁性CS微球的TEM和高分辨率TEM图像
图8.27°C下磁性CS微球的磁滞回线。插入的俯视图显示磁性CS微球在外部磁场作用下的排列情况（垂直于S-N方向的组织平面）
图9.刚果红在纯CS微球（A）和磁性CS微球（B）上的吸附动力学。根据伪一阶模型（实线）和伪二阶模型（虚线）计算曲线，以获取数据点
图10.纯CS微球和磁性CS微球的溶胀率
论文链接：https://doi.org/10.1007/s10965-022-03387-7
