超颗粒是衔接纳米尺度合成与宏观尺度加工的关键微纳材料，具备高孔隙率、大比表面积、结构可调等优势，在光学、传感、催化、能源领域应用广泛。当前胶体组装研究多聚焦于单一组分硬球胶体体系，球形聚苯乙烯纳米颗粒（PS）与线状碳纳米管（CNT）二元软胶体在乳液限域下的共组装动力学、结构调控机制尚未明确，亟需建立组分-结构-性能的定量关联规律。

近期，华南师范大学水玲玲教授团队通过微流控技术，实现了聚苯乙烯纳米粒子与碳纳米管的二元胶体在液滴中的限域共组装，成功制备出多种形貌可控且结构多样的层级超颗粒。研究揭示了胶体粒径、组分比例及溶剂去除动力学对超颗粒结构形成的关键影响，并进一步拓展了该方法在磁响应功能超颗粒制备中的应用。相关研究以“Droplet confined binary colloidal co-assembly into hierarchical Supraparticles with controllable morphology”为题目，发表在期刊《Journal of Colloid and Interface Science》上。

本文要点：

1、本文系统研究了利用微流控油包水乳液液滴作为软模板，实现球形聚苯乙烯纳米颗粒（PS）与线状碳纳米管（CNT）二元胶体的受限共组装，制备形态可调的层级超粒子。

2、通过调节 PS 颗粒尺寸、PS 与 CNT 的质量比及溶剂去除动力学（通过控制油相中 Span 80 浓度和干燥温度实现），成功构筑了多种结构，包括核壳微胶囊、核壳微球、核半壳微球、石榴石状及致密微球。

3、研究发现，较快的溶剂去除促进完整核壳结构形成，而较慢速率则导致 PS 壳层变形或破裂，形成半壳结构。该过程受微相分离、粒子间相互作用及干燥中受限条件动态变化的共同影响。

4、此外，将磁性 Fe₃O₄纳米颗粒负载于 CNT，实现了磁响应型功能超粒子的制备，展现出优异的磁场响应性和可控磁性分离能力。该研究充分利用微流控技术的高精度和可扩展性，搭建了从纳米尺度到宏观性能桥接的设计平台，为多功能层级材料的定制提供了新思路。

形貌转变机理研究对超颗粒应用的启示

1、实现形貌 - 功能定向设计

明确核壳→核半壳转变由溶剂去除动力学 + 微相分离主导后，可根据应用需求定向设计形貌：核壳结构用于封装、保护（如药物载体、材料防护）；核半壳结构用于物质传输、活性位点暴露（如催化、传感）；石榴状结构用于多孔负载、储能。

2、拓展多功能杂化超颗粒制备

机理可直接拓展至其他二元胶体体系（如 CNT@Fe₃O₄/PS 磁性胶体），实现磁响应、导电、催化等多功能集成，为磁响应微机器人、柔性电子、可回收催化剂提供材料设计依据。

3、优化应用性能与稳定性

掌握形貌调控规律后，可通过参数优化提升超颗粒机械稳定性、磁响应效率、导电性能，例如核壳结构的完整壳层可提升循环使用稳定性，适配储能、催化等长周期应用场景。

4、推动工业化规模化应用

明确关键调控参数（粒径、比例、溶剂动力学），可通过微流控并行化放大制备，实现高精度、大批量生产功能超颗粒，落地催化、传感、能源等宏观应用。

5、建立结构 - 性能关联体系

为超颗粒的结构定制化、性能最优化提供理论支撑，精准匹配不同应用场景的结构需求，缩小纳米材料与宏观应用的衔接鸿沟。

图1 (a) 用于液滴制备的微流控装置示意图。(b) 液滴限域 CNT/PS 复合超颗粒的典型结构示意图。(c) 流动聚焦交汇处液滴生成的光学图像。(d) 下游带缓冲储液池区域所得液滴的光学图像。(e、f) 内相为 PS 分散液、(g、h) 内相为 CNT 分散液、(i、j) 内相为 PS 与 CNT 混合分散液的所制液滴光学图像；插图为对应粒径分布，展示微滴随时间逐渐收缩的过程。

图2 含不同质量比（R_PS:CNT）100 nm PS 与 CNT 的单分散液滴所制备的 CNT/PS 超颗粒。(a) 单一 100 nm PS 固化微球的光学图像与 (b) SEM 图像，插图为微球内 PS 颗粒分布示意模型。(c) 单一 CNT 固化微球的光学图像与 (d) SEM 图像，插图为微球内 CNT 分布示意模型。(e) R_PS:CNT 为 3:1 的固化 CNT/PS 超颗粒光学图像与 (f) SEM 图像，插图为微球内胶体分布示意。(g) R_PS:CNT 为 1:1 的固化 CNT/PS 超颗粒光学图像与 (h) SEM 图像，插图为超颗粒内胶体分布示意。(i) R_PS:CNT 为 1:3 的固化 CNT/PS 超颗粒光学图像与 (j) SEM 图像，插图为超颗粒内胶体分布示意。

图3 不同R_PS:CNT 的 500 nm PS 与 CNT 经液滴限域共组装制备的 CNT/PS 超颗粒。(a) 悬浮于乙醇中的 CNT/PS 超颗粒示意图与 (b) 光学图像。R_PS:CNT 为 3:1 时，(c) 干燥态与 (d) 煅烧后 CNT/PS 超颗粒的 SEM 图像。(e) 悬浮于乙醇中的 CNT/PS 超颗粒示意图与 (f) 光学图像。R_PS:CNT 为 1:1 时，(g) 干燥态与 (h) 煅烧后 CNT/PS 超颗粒的 SEM 图像。(i) 悬浮于乙醇中的 CNT/PS 超颗粒示意图与 (j) 光学图像。R_PS:CNT 为 1:3 时，(k) 干燥态与 (l) 煅烧后 CNT/PS 超颗粒的 SEM 图像。

图4 (a) 所得 CNT/PS 超颗粒形貌区间随 PS 粒径（d_PS）与R_PS:CNT 变化的相图。(b) R_PS:CNT 为 3:1、1:1、1:3、不同粒径 PS 与 CNT 制备的 CNT/PS 超颗粒 SEM 图像；(b) 中比例尺为 2 μm。

图5 Span 80 浓度对 CNT/PS 超颗粒固化速率及所得结构的影响。(a) Span 80 浓度为 30 wt% 时测得的收缩率（实时液滴尺寸与初始尺寸之比，D_t/D₀），以及 (b) 最终阶段所得对应煅烧后 CNT/PS 超颗粒的光学与 SEM 图像；插图为共组装过程与结构示意图。(c) Span 80 浓度为 20 wt% 时测得的收缩率，以及 (d) 最终阶段所得对应煅烧后 CNT/PS 超颗粒的光学与 SEM 图像；插图为共组装过程与结构示意图。(e) Span 80 浓度为 10 wt% 时测得的收缩率，以及 (f) 最终阶段所得对应煅烧后 CNT/PS 超颗粒的光学与 SEM 图像；插图为共组装过程与结构示意图。本实验中d_PS =100 nm，R_PS:CNT =1:1。彩色条纹误差棒代表 50 个随机选取液滴收缩率的标准偏差（SD）。

图6 干燥温度对 CNT/PS 超颗粒固化速率及所得结构的影响。(a) 干燥温度为 60 ℃时测得的收缩率（D_t/D₀），以及 (b) 最终阶段所得对应煅烧后 CNT/PS 超颗粒的光学与 SEM 图像；插图为共组装过程与结构示意图。(c) 干燥温度为 50 ℃时测得的收缩率，以及 (d) 最终阶段所得对应煅烧后 CNT/PS 超颗粒的光学与 SEM 图像；插图为共组装过程与结构示意图。(e) 干燥温度为 40 ℃时测得的收缩率，以及 (f) 最终阶段所得对应煅烧后 CNT/PS 超颗粒的光学与 SEM 图像；插图为共组装过程与结构示意图。(g) 干燥温度为 30 ℃时测得的收缩率，以及 (h) 最终阶段所得对应煅烧后 CNT/PS 超颗粒的光学与 SEM 图像；插图为共组装过程与结构示意图。本实验中d_PS =100 nm，R_PS:CNT =1:1。彩色条纹误差棒代表 50 个随机选取液滴收缩率的标准偏差（SD）。

图7 (a) 核-壳型 PS/Fe₃O₄@CNT 超颗粒示意图。(b) 核-壳型 PS/Fe₃O₄@CNT 超颗粒的 SEM 图像，插图为其光学图像。(c) 超颗粒上碳（C）、氧（O）、铁（Fe）的 EDS 元素面分布图。(d–f) PS/Fe₃O₄@CNT 超颗粒随静态磁铁位置与取向移动并定向排列；(d) 插图为超颗粒悬浮液照片，(f) 插图为磁力收集超颗粒照片。(g–i) PS/Fe₃O₄@CNT 超颗粒形成链状并随磁场取向旋转。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.138344

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