微流控制备分级多孔 SA/PVA/ZIF-8 复合微凝胶，实现高效染料吸附-北京永康乐业科技发展有限公司

背景：

染料污染是由工业染色、纺织制造和农业染料使用等人类活动引起的严重环境问题。高浓度的有机染料由于其易扩散性、稳定结构和高毒性，对水生生态系统和人类健康构成威胁，例如导致藻类和植物受损，以及引发皮肤刺激和呼吸问题。因此，在废水排放前尽量降低染料浓度，并实施有效的处理工艺来去除废水中的染料是至关重要的。人们已经探索了许多去除染料的技术和工艺，包括光降解、离子交换、絮凝沉淀、膜分离、电化学反应和吸附法。其中，吸附法因其高效性和操作简便性备受关注，而开发具有大比表面积、高吸附能力和良好选择性的吸附材料是关键。

导读：

近期，全南国立大学Mincheol Chang等人提出了一种通过微流控技术制备的分级多孔SA/PVA/ZIF-8复合微凝胶，该微凝胶对阳离子和阴离子染料具有卓越的吸附性能，为染料废水处理提供了一种高效、可重复使用的解决方案。相关研究以“Highly efficient dye adsorption by hierarchical porous SA/PVA/ZIF-8 composite microgels prepared via microfluidics”为题目，发表在期刊《Carbohydrate Polymers》上。

本文要点：

1、本研究采用微流控技术合成了由海藻酸钠（SA）、聚乙烯醇（PVA）和沸石咪唑框架-8（ZIF-8）组成的分级多孔复合微凝胶（SPZ微凝胶）。

2、ZIF-8纳米粒子的掺入导致微凝胶内形成显著的多孔结构，大大提高了它们的染料吸附性能。

3、此外，在交联反应过程中丙酮的扩散导致氯化钠晶体形成，从而实现具有较大内部多孔通道和较小外部通道的分级多孔结构。

4、这些SPZ微凝胶对阴离子和阳离子染料均表现出显著的吸附能力。SPZ微凝胶对甲基橙（MO）和亚甲基蓝（MeB）的吸附能力分别为180mg/g和210mg/g，远远超过没有分级多孔结构的对照微凝胶的性能（MO为20mg/g，MeB为150mg/g）。

5、分级多孔结构提供了更大的表面积，促进了更好的扩散和更快的吸附动力学，有助于SPZ微凝胶的优异吸附性能。

6、动力学研究表明，MeB吸附遵循伪二级动力学，而MO吸附遵循伪一级动力学。

7、等温线研究表明，Langmuir模型准确描述了MeB吸附，表明其为单层吸附，而Freundlich模型有效地描述了MO吸附，表明了多层相互作用。

分级多孔SPZ微凝胶在染料去除方面的优势包括：

1、分级多孔结构：SPZ微凝胶的分级多孔结构由较大的内部孔道和较小的外部孔道组成，这种结构提供了更大的比表面积，促进了染料分子的扩散和快速吸附。内部较大的孔道有助于染料分子深入微凝胶内部，而外部较小的孔道则提供了初始吸附的高表面积。

2、优异的吸附性能：由于ZIF-8纳米颗粒的引入和分级多孔结构的形成，SPZ微凝胶对阳离子染料（如亚甲基蓝，MeB）和阴离子染料（如甲基橙，MO）均表现出卓越的吸附能力，分别达到210 mg/g和180 mg/g。远高于不具备分级多孔结构的对照微凝胶（分别为150 mg/g和20 mg/g）。

3、快速吸附动力学：研究显示，阳离子染料的吸附遵循伪二级动力学，而阴离子染料的吸附则遵循伪一级动力学。这表明SPZ微凝胶能够快速与染料分子发生相互作用，提升了整体的吸附效率。

4、多样化的吸附机制：SPZ微凝胶的吸附机制包括静电吸引、氢键作用和物理捕获等。阳离子染料与微凝胶表面的负电荷功能团之间的强静电相互作用，以及阴离子染料与ZIF-8中暴露的正电荷位点之间的相互作用，均增强了吸附能力。

5、结构稳定性与可重复使用性：SPZ微凝胶通过化学交联形成稳定的三维网络结构，具有良好的机械性能和水稳定性，适合多次使用，进一步降低了染料去除的成本。

微流体技术在SPZ微凝胶的合成中发挥了重要作用，具体体现在以下几个方面：

1、精确控制微凝胶尺寸和均匀性

微流体技术通过使用同轴注射系统，能够精确控制分散相和连续相的流速，从而生成均匀的油包水（W/O）乳液液滴。这种精确的控制使得合成的SPZ微凝胶具有一致的尺寸（约200μm），确保了其在后续应用中的可重复性和可靠性。

2、促进相分离和交联反应

在微流体合成过程中，乳液液滴被引入含有醛类交联剂（如戊二醛）和催化剂的交联介质中。微流体技术的使用使得交联反应能够在较小的空间内均匀进行，从而形成稳定的三维聚合物网络。这种网络结构增强了微凝胶的机械性能和对水分的抵抗能力。

3、形成分级多孔结构

微流体技术通过引入丙酮分子，促进了氯化钠晶体的形成。这些晶体在交联过程中产生的孔隙结构被去除后，形成了具有较大内部孔道和较小外部孔道的分级多孔结构。这种结构显著提高了微凝胶的比表面积和吸附能力，使其在染料去除方面表现出色。

4、增强吸附性能

由于微流体技术能够实现均匀的ZIF-8纳米颗粒分散，这些颗粒在微凝胶中提供了额外的吸附位点，进一步提升了微凝胶对阴离子和阳离子染料的吸附能力。ZIF-8的引入不仅增加了微凝胶的表面积，还优化了孔径分布，从而提高了染料的扩散和吸附速率。

5、简化合成过程

微流体合成过程更加简便高效，减少了传统方法中可能出现的操作复杂性和时间消耗。这种技术的应用使得SPZ微凝胶的制备更加可控和可重复，为其在环境修复和生物医学工程等领域的应用奠定了基础。

综上所述，微流体技术在SPZ微凝胶的合成中不仅提高了微凝胶的结构均匀性和稳定性，还显著增强了其在染料去除方面的性能，展示了其在材料科学领域的重要应用潜力。

图1.（a）用于制备SPZ微凝胶的玻璃毛细管微流体装置的示意图，以及（b）相应的溶液滴在交联介质中转变为微凝胶的过程。（c）微凝胶的示意图（i）交联前，（ii）用GA交联后，以及（iii）用乙醇洗涤后。（d）交联前乳液液滴、（e）用GA交联后的微凝胶和（f）用乙醇洗涤后的微凝胶的OM图像。

图2.（a）断裂SPZ微凝胶内部的SEM图像和（b）SPZ微胶的BET分析。

图3.（a）SP微凝胶和（b）SPZ微凝胶的SEM图像。（c-e）SP微凝胶和（f-h）SPZ微凝胶的EDS分析。

图4.（a）SP和SPZ微凝胶的FTIR和（b）TGA分析。

图5.（a）吸附前以及（b）MeB和（c）MO吸附后SPZ微凝胶的SEM分析。（d,e）吸附前以及（f,g）MeB吸附后和（h,i）MO吸附后，微凝胶中N和S元素的EDS映射图像。

图6.SPZ微凝胶的O1s和C1s XPS光谱：（a,d）吸附前和（b,e）MeB吸附后，（c,f）MO吸附后。

图7.（a）MeB和MO的初始浓度对SPZ微凝胶吸附容量的影响（初始染料浓度=100-500mg/L，溶液pH=6，吸附剂剂量=0.02g，染料体积=10mL，室温，接触时间=180min）。在不同接触时间下，（c）MeB和（d）MO在SPZ微凝胶上的染料吸收率（qt）和染料去除率（DR）（初始染料浓度=500mg/L，溶液pH=6，吸附剂剂量=0.02g，染料体积=10mL，室温）。