超高温气冷堆(VHTR)需要具有高导热性和铀密度的碳化铀(UC)核燃料微球。然而,制备UC微球的传统内凝胶工艺存在含炭黑铀液的室温稳定性差、凝胶微球尺寸不均匀以及UC微球的相污染等困难。
近期,清华大学核能与新能源技术研究所徐瑞、马景陶等通过微流控辅助内凝胶工艺结合碳热还原,成功制备出高纯度(92.9 wt%)的碳化铀陶瓷微球,优化了U-C溶液的稳定性和凝胶性能,并揭示了碳热还原反应机制及炭黑的作用。这一成果为高温气冷堆核燃料微球的工业化生产提供了新的技术路径。相关研究以“The controlled preparation of uranium carbide ceramic microspheres by microfluidic-assisted internal gelation process”为题目,发表在期刊《Ceramics International》上。
本文要点:
1、通过优化酸度缺陷和六亚甲基四胺(HMTA)与尿素的摩尔比例,获得了在室温下具有足够稳定性(85分钟),同时在90℃时能够快速凝胶化的U-C溶胶。
2、以U-C溶胶为分散相,通过微流控辅助内凝胶工艺制备了纯度高达92.9 wt%的单分散凝胶微球。
3、凝胶微球的纳米孔道结构促进了碳热还原反应过程中气体的释放,提高了反应效率,避免了微球的裂纹生成。
4、研究揭示了碳热还原反应的具体机制,并分析了炭黑在碳化铀陶瓷微球制备过程中的作用。
在高温气冷堆(VHTR)中使用碳化铀(UC)微球具有以下优势:
1、高热导率:UC的热导率远高于传统核燃料(如UO2),能够有效传导热量,降低局部过热风险,提高反应堆热效率。
2、高铀密度:UC的铀密度显著高于UO2,在提供更高裂变材料储备的同时,有助于提升燃料能量密度和反应堆的能量输出。
3、低反应性与高兼容性:UC与热解碳包覆层的化学反应较少,能够有效避免“变形虫效应”(包覆层因燃料与温度失控而变形或破裂),增强燃料的结构稳定性和反应堆的安全性。
4、优异的高温稳定性:UC微球的高熔点和优异的高温化学稳定性能够在高温条件下降低裂变产物释放的风险,有助于增加VHTR的安全裕度和运行可靠性。
5、单分散性和高纯度:通过优化的微流控辅助内凝胶工艺制备的UC微球具有良好的单分散性和高纯度,确保了燃料的均匀性和性能稳定性。
6、工业化生产潜力:优化的制备工艺使得UC微球的工业化生产成为可能,有望满足大规模应用的需求。
这些优势使得碳化铀微球成为VHTR中理想的核燃料选择,为高温气冷堆技术的发展提供了重要支撑。
微流控辅助内凝胶工艺通过以下几个方面改善了UC微球的制备:
1、获得了在室温下长时间稳定的U-C溶液。通过优化酸度缺陷和HMUR含量,得到了在25℃下可以稳定85分钟的U-C溶液,解决了传统内凝胶工艺中U-C溶液室温稳定性差的问题。
2、实现了碳黑的均匀纳米级分散。通过优化超声分散条件,在HMUR溶液中获得了平均粒径40nm的碳黑分散,确保了后续碳热还原反应的均匀性。
3、制备出尺寸均一的凝胶微球。微流控技术可以制备出尺寸分布窄、球形度良好的凝胶微球,解决了传统内凝胶工艺中微球尺寸分布较宽的问题。
4、获得无裂纹的干燥微球。通过采用丙二醇甲醚洗涤,保留了凝胶微球内部的纳米孔道结构,避免了干燥过程中由于毛细力导致的微球开裂。
5、制备出高纯度的UC微球。优化的烧结工艺,结合对凝胶微球结构的精细控制,最终制备出了92.9 wt%纯度的UC微球,大幅提高了传统内凝胶工艺的产品纯度。
总之,微流控辅助内凝胶工艺通过精细调控组成、微观结构和反应条件,解决了传统内凝胶工艺中存在的问题,成功制备出了高质量的UC微球,为高温气冷堆核燃料的工业化生产提供了新的技术路径。
图1.以UC微球为核的VHTR球形燃料元件示意图。
图2.可控制备单分散凝胶微球的同轴毛细管微流体装置示意图。
图3.酸度不足对铀溶液稳定时间的影响。
图4.炭黑在HMUR溶液中的最佳分散条件。(a)分散方法。(b)超声波时间。(c)分散剂用量。(d)超声波功率。
图5.炭黑对HMUR溶液和U-C溶液的pH值和粘度的影响。(a)炭黑对HMUR溶液pH值的影响。(b)炭黑对HMUR溶液粘度的影响。(c)炭黑对U-C溶液pH值的影响。(d)炭黑对U-C溶液粘度的影响。
图6.时效时间和时效温度对铀元素偏析的影响。(a)80℃,10min。(b)80℃,30min。(c)80℃,60min。(d)90℃,10min。(e)90℃,30min。(f)90℃,60min。
图7.洗涤剂对干燥微球形态的影响。(a)去离子水。(b)丙二醇甲醚。
图8.干燥微球的TG-DSC-MS(3℃/min,氩气气氛)。(a)TG-DSC。(b)MS。
图9.UC微球的形态(C/U=3)和元素分析。(a)整体形态。(b)图9(a)中红色框的放大形态。(c)自然横截面形态。(d)图9(c)中红色框的放大形态。(e)自然横截面的线扫描。(f)图9(d)中的点扫描。
图10.UC微球的晶相。
论文链接:https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.11.212