渤海大学刘贺教授&杨立娜副教授：一种用于高效吸附重金属离子的新型壳聚糖基水凝胶微球-北京永康乐业科技发展有限公司

背景：

随着工业化和经济全球化的发展，大规模重金属矿物的加工导致废水中重金属污染问题日益严重，如Cu、Pb、Hg和Cd等重金属渗入自然水体，严重污染水、空气和土壤。这些重金属不仅会干扰人体蛋白质和酶的正常功能，还会在特定器官中累积，造成慢性毒性，对人类健康构成重大威胁。其中，Pb(II)会损害儿童的智力发育，影响语言、记忆和注意力，而Cu(II)则可能损害大脑和胃部，引发记忆力减退和胃溃疡。因此，去除废水中的Pb(II)和Cu(II)至关重要。尽管已有多种废水处理方法被提出，如吸附、生物处理、电化学处理、离子交换和膜分离等，但传统吸附材料（如活性炭）存在吸附效率低、再生性能差和回收成本高等问题。因此，开发高效、环保、可循环利用的新型吸附材料成为研究重点。

导读：

近期，渤海大学刘贺教授、杨立娜副教授团队提出从废弃大豆壳中提取纳米纤维素（SHNC），结合海藻酸钠（SA）和壳聚糖（CS）制备一种新型生物质水凝胶微球，用于高效去除废水中的Pb(II)和Cu(II)，并系统研究了其制备工艺、结构特性、吸附性能及机理。相关研究以“A novel chitosan-based hydrogel microspheres for efficient heavy metal-ion adsorption”为题目发表于期刊《Materials Today Communications》。

本文要点：

1、本研究采用离子交联法制备了大豆壳纳米纤维素/海藻酸钠/壳聚糖（SHNC/SA/CS）水凝胶微球，并将其用于吸附废水中的Pb(II)和Cu(II)。

2、SHNC/SA/CS水凝胶微球具有优异的韧性（18.67 MPa）和亲水性（接触角21.43°±0.65°），提升了再利用率，且富含羟基、羧基和氨基等螯合基团，显著提高了吸附效率。

3、该水凝胶微球对Pb(II)和Cu(II)具有超高的吸附速率和优异的吸附能力，平衡吸附时间为50分钟，平衡吸附容量分别达到116.62 mg/g和94.32 mg/g。

4、经过10次吸附-解吸循环后，去除率仍保持在80%以上，表现出良好的循环再利用潜力。

5、X射线光电子能谱分析表明，其吸附机制包括离子交换、孔隙填充、络合和静电吸引，并且羧基和氨基之间存在协同配位效应。

SHNC/SA/CS水凝胶微球对Pb(II)和Cu(II)的吸附机制主要包括以下几个方面：

离子交换：水凝胶中羟基（–OH）、羧基（–COOH）等官能团通过离子交换作用与Pb(II)和Cu(II)发生阳离子置换，结合形成稳定的金属复合物。
孔隙填充：水凝胶的三维多孔网络结构为重金属离子提供了丰富的吸附位点。Pb(II)和Cu(II)通过孔隙扩散到凝胶内部，利用其大比表面积和有效活性位点，显著提升吸附容量。
络合作用：氨基（–NH₂）、羧基（–COOH）和羟基（–OH）等官能团通过配位键与Pb(II)和Cu(II)形成稳定的络合物，从而增强吸附效果。
静电吸引：当pH值高于零电荷点时，带负电荷的SHNC/SA/CS水凝胶微球通过静电相互作用吸引带正电荷的Pb(II)和Cu(II)，从而提高吸附效率。
协同配位效应：羧基和氨基的协同作用能够为Pb(II)和Cu(II)提供多个配位位点，增强了金属离子与水凝胶之间的结合力，从而进一步提高吸附能力和结合稳定性。

通过以上机制的综合作用，SHNC/SA/CS水凝胶微球展现出高效的Pb(II)和Cu(II)去除性能，为废水中重金属的治理提供了优异的吸附材料。

壳聚糖基水凝胶微球的制备工艺主要采用离子交联法，具体步骤如下：

1、溶液配制：将3g SA溶解于30mL去离子水中，同时将0.5g CS溶解于30mL 5% HCl溶液中，分别搅拌至完全溶解。

2、混合与冷冻：将SA和CS溶液混合后，在170℃搅拌2小时，冷却至25℃后转移至超低温冰箱（-80℃）冷冻24小时。

3、交联成球：将解冻后的混合物用注射器滴入5% CaCl₂溶液中，浸泡4小时，形成SA/CS水凝胶微球。

4、SHNC修饰：将SA/CS水凝胶微球加入不同浓度（0、1和2g）的SHNC溶液，在60mL的SHNC溶液中加热搅拌2小时，洗涤后得到SHNC/SA/CS水凝胶微球。根据SHNC含量不同，微球被标记为SHNC/SA/CS-1、SHNC/SA/CS-2和SHNC/SA/CS-3。

图1.（a）壳聚糖基水凝胶微球的制备工艺及形成机理。（b）壳聚糖基水凝胶微球的微观结构。

图2.壳聚糖基水凝胶微球的化学结构。

图3.壳聚糖基水凝胶微球的物理特性。

图4.（a）壳聚糖基水凝胶微球对六种金属离子的去除率。（b）壳聚糖基水凝胶微球在二元体系中对Pb(II)和Cu(II)的去除率。（c）壳聚糖基水凝胶微球用量对Pb(II)和Cu(II)去除率的影响。（d）吸附溶液pH值对Pb(II)和Cu(II)去除率的影响。（e）吸附溶液的平衡pH值。（f）壳聚糖基水凝胶微球在不同pH值溶液中的ζ电位。数据以平均值±标准差表示。不同字母表示显著差异（P<0.05）。每个实验重复三次。