导读：

近期，郑州大学赵无垛副教授、张岩皓研究员等人提出了一种一步合成金纳米颗粒掺杂光子晶体微球（AuNP–MPC）的微流控方法，显著增强了对亚甲基蓝的表面增强拉曼光谱（SERS）检测能力，实现了高达3.03×106的增强因子和1×10-8 mol/L的超低定量下限，为环境中有机污染物的灵敏快速监测提供了新型高效平台。相关研究以“Microfluidic synthesis of gold nanoparticle-doped microspherical photonic crystal as SERS substrate for methylene blue detection”为题目，发表在期刊《Microchimica Acta》上。

 

本文要点：

1、本研究提出了一种新的微流控方法，用于一步合成掺杂金纳米粒子的微球光子晶体（AuNP–MPC），以实现对常见环境污染物亚甲基蓝（MB）的超灵敏表面增强拉曼光谱（SERS）检测。

2、由于金纳米粒子的表面等离子体共振，AuNP–MPC微球表现出优异的SERS活性。

3、通过策略性地操纵AuNP–MPC微球的光子带隙（PBG）以实现与激发激光波长的最佳重叠，SERS信号得到了显著增强。由此，MB的SERS信号显著增强，EF高达3.03×106。

4、AuNP–MPC微球在短短5分钟内即可快速吸附MB，定量限低至1×10-8 mol/L，展现出极高的灵敏度。

5、此外，AuNP–MPC微球表现出卓越的均一性、可重复性和SERS信号稳定性，适用于环境监测的实际需求。

6、该方法以优化的光子带隙设计结合SERS效应，实现了高效的MB分子检测，在环境污染监测中展现出巨大潜力。

 

AuNP–MPC微球采用了一步微流控方法制备而成，具体流程如下：

1、原材料准备：

  • SiO2纳米颗粒：利用Stöber方法，通过混合10 mL的超纯水、20 mL绝对乙醇和3 mL氨水，在40或45 ℃条件下反应，加入3 mL TEOS进行水解，合成平均粒径为245 nm或275 nm的SiO2纳米颗粒。

  • 金纳米颗粒（AuNPs）：通过柠檬酸三钠还原氯金酸制备而成，粒径约为13 nm，具有良好的分散性和球形结构。

2、微流控法制备微球：

  • 将15 mg SiO2颗粒溶解并进行超声10分钟，得到分散均匀的AuNPs掺杂SiO2纳米颗粒溶液，加载到微流控装置中的水相注射泵。

  • 油相使用含有2% Span80的十六烷作为表面活性剂。当水相和油相在微流控芯片的交界处相遇时，形成均一的油包水（W/O）乳液液滴。

  • 流速控制：通过调节油相与水相的流速比至2，形成了约50 μm的单分散乳液液滴。

3、乳液固化与颗粒组装：

  • 将生成的乳液液滴转移至恒温60 ℃的容器，通过水分缓慢蒸发，促使金纳米颗粒（AuNPs）在光子晶体（PCs）基质中自组装形成AuNP–MPC微球。

4、最后处理：

  • 对所得微球进行煅烧以提升机械性能，其中最佳煅烧温度为600 ℃，能够在确保结构稳定的同时最大化提高SERS信号。

 

在整个制备过程中，微流控方法能够精准控制液滴的生成、粒子分布以及光子晶体的结构，确保微球的高均匀性和可重复性，同时保留了AuNPs的表面等离子体共振（LSPR）效应和PCs的光子带隙（PBG）特性，为后续SERS检测提供了卓越的基底。

 

为什么AuNP–MPC微球在增强SERS信号方面表现优异，其核心机制是什么？

1、局域表面等离子体共振（LSPR）效应：

微球内含有的金纳米颗粒通过LSPR效应增强了附近吸附分子的拉曼散射信号。金纳米颗粒具有独特的光学性质，当与适当波长的激发激光相互作用时，可以大幅放大局域电磁场，从而显著提高检测灵敏度。

2、光子带隙（PBG）设计的优化：

光子晶体具有特定波长范围的光子阻隔作用。在AuNP–MPC微球中，通过将PBG调节至与激发激光（532 nm）重叠，光子被PC结构的布拉格反射作用反射回AuNP形成纳米腔效应，有效捕获和聚焦光，从而显著增强了局部电磁场强度，进一步增强SERS信号。

3、高效的分子吸附机制：

AuNP–MPC微球表现出优异的吸附性能，这主要得益于金纳米颗粒与目标分子（如亚甲基蓝）之间的π-π堆叠相互作用，以及亚甲基蓝阳离子与SiO2纳米颗粒表面负电荷的静电吸引。快速且高效的吸附过程将更多的目标分子固定在增强区域，进一步提升了SERS信号。

4、纳米颗粒的均匀分布和稳定结构：

SEM和EDS分析表明，AuNP均匀分布在微球内，确保了LSPR效应的最大化，并且光子晶体的周期性结构在微球中良好保留。这种均匀性和结构稳定性不仅支持信号的增强，还提升了实验结果的可重复性。

5、快速检测和低检测限：

AuNP–MPC微球能够在5分钟内快速吸附亚甲基蓝分子，同时实现低至1×10-8 mol/L的检测限，极大提高了对于痕量有机污染物的监测效率。

 

综上，AuNP–MPC微球通过结合LSPR效应、PBG优化、快速吸附机制以及均匀稳定的结构设计，表现出卓越的SERS信号增强能力，为高灵敏度环境污染物监测提供了一种高效的方法。

 

 

图1 AuNP–MPC微球的制备示意图

 

 

图2 AuNP–MPC微球的SEM图像和EDS表征

 

 

图3 不同吸附时间下AuNP–MPC 245nm微球的拉曼光谱和强度变化

 

 

图4 光子带隙对SERS增强的影响

 

 

图5 MB的SERS检测和定量分析

 

论文链接：https://doi.org/10.1007/s00604-025-06978-5


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