导读：
近期，闽江学院方润教授团队成功研发出一种阳离子水凝胶微球（CHMS）吸附剂，用于高效去除水溶液中的六价铬（Cr(VI)）。该团队通过反相悬浮聚合和冷冻干燥技术制备了具有独特花瓣状结构的CHMS，丰富的胺基和羟基官能团使其在吸附Cr(VI)时表现出极高的效率和容量。相关研究以“Preparation of a cationic hydrogel microsphere adsorbent for efficient removal of hexavalent chromium from aqueous solution”为题目，发表在期刊《Journal of Applied Polymer Science》上。
本文要点：
1、本研究通过反相悬浮聚合与冷冻干燥技术制备了阳离子水凝胶微球（CHMS），用于高效去除水中的六价铬（Cr(VI)）。
2、研究表明，CHMS表面具有褶皱和多孔结构，富含胺基与羟基官能团，其比表面积（1.132 m2/g）是传统阳离子水凝胶微粒（CHMP）的17倍。
3、吸附机理以质子化胺基与Cr(VI)阴离子的静电作用为主，辅以羟基氧化为羧基的还原反应。
4、实验表明，CHMS在pH=3时吸附效果最佳，1.5分钟内吸附量达100 mg/g，10分钟达150 mg/g，180分钟达到平衡（约210 mg/g）。共存金属离子（Cu2+、Ni2+、Zn2+）对吸附无明显干扰。
5、连续吸附模式下，1.25 g CHMS可处理800 mL含Cr(VI)废水，出水浓度低于国家排放标准。
6、该材料因高吸附速率、大容量及稳定性能，在含铬废水处理中展现出良好应用潜力。
在CHMS的吸附机理中，静电吸附占主导而氧化还原反应作用较小，这对实际废水处理的应用有哪些潜在影响？
优势：
高效吸附速率：静电吸附依赖质子化胺基与Cr(VI)阴离子（如Cr2O72-、HCrO4-）的快速结合，使CHMS在1.5分钟内吸附量达100 mg/g，适用于需快速处理的高流量废水场景。
宽pH适应性：胺基的pKa>10，在pH=1-9范围内均可质子化，因此CHMS在酸性至弱碱性废水中均能有效吸附Cr(VI)，适用范围广。
抗共存离子干扰：静电作用对Cr(VI)阴离子具有高选择性，共存阳离子（如Cu²⁺、Zn²⁺）因静电排斥难以与胺基结合，使CHMS在复杂废水体系中仍保持高吸附效率（混合溶液中Cr(VI)吸附量仍达165 mg/g）。
局限性：
还原产物残留风险：氧化还原反应虽占比小（仅7% Cr(VI)被还原为Cr(III)），但生成的Cr3+可能部分解吸回水体，需后续处理（如调节pH沉淀）以确保出水安全。
再生性能限制：多次再生后，微球因酸性Cr(VI)溶液的强氧化性发生结构降解（如第三次再生后吸附量下降50%），需优化再生条件（如温和洗脱剂）以延长材料寿命。
综上，CHMS以静电吸附为主的设计在快速性、选择性和适应性方面优势显著，但需结合后续处理步骤以应对还原产物的潜在风险，并改进再生工艺以提升实际应用中的经济性。
图1.阳离子水凝胶微球（CHMS）吸附剂的制备示意图。
CHMS的制备过程主要分为以下几个关键步骤：
1、阳离子预聚物的合成
以二乙烯三胺（DETA）、丙酮和甲醛为原料，在酸性条件下进行曼尼希反应生成中间产物，随后调整pH至碱性并加热至65°C，通过醛酮缩聚反应形成红色棕色的阳离子预聚物溶液。最后加入戊二醛（GA）作为交联剂。
2、反相悬浮聚合形成微球
将预聚物溶液与液体石蜡（悬浮介质）、Span-60和OP-10（分散剂）混合，在80°C、280转/分钟的搅拌条件下进行反相悬浮聚合3小时。反应结束后，通过抽滤分离出水凝胶微球，并用乙醚清洗表面残留石蜡。
3、冷冻干燥定型多孔结构
将微球浸泡于10wt%氨水中充分溶胀后，进行冷冻干燥处理。此过程中，冰晶升华导致水凝胶相部分收缩，形成表面褶皱、内部多孔的“花瓣状”结构，最终获得高比表面积（1.132 m2/g）的CHMS材料。
技术特点：
反相悬浮聚合确保微球形貌均一，避免传统研磨法导致的颗粒不规则和吸附柱堵塞问题。
冷冻干燥通过相分离机制增强表面褶皱与孔隙率，显著提升比表面积和吸附位点暴露度。
图2.阳离子水凝胶吸附剂的表面形态：（a,b）CHMP和（c,d）CHMS的SEM图像，（e）CHMP与（f）CHMS在水中溶胀后的光学显微镜图像。CHMP，阳离子水凝胶微粒；CHMS，阳离子水凝胶微球；SEM，扫描电子显微镜。
图3.吸附Cr(VI)前后CHMS的化学结构变化：（a）吸附不同时间间隔前后的红外光谱，（b）吸附前后的XPS全扫描光谱，（c,d）吸附前后的XPS C1s光谱。CHMS，阳离子水凝胶微球；Cr(VI)，六价铬；XPS，x射线光电子能谱。
图4.阳离子水凝胶吸附剂对Cr(VI)的吸附动力学：（a）不同溶液pH下的时间历程，（b）颗粒内扩散吸附模型的拟合曲线（溶液pH=3），（c）溶液pH对CHMS吸附速率和容量的影响。CHMS，阳离子水凝胶微球；Cr(VI)，六价铬。
图5.阳离子水凝胶吸附剂吸附Cr(VI)的吸附等温线模型的拟合曲线。Cr(VI)，六价铬。
图6.CHMS对Cr(VI)的连续吸附：（a）不同吸附剂剂量下的穿透曲线，（b）吸附剂剂量为1.25 g时，早期出水中Cr(VI)浓度随时间的波动。Cr(VI)，六价铬；CHMS，阳离子水凝胶微球。
论文链接：https://doi.org/10.1002/app.55622
