导读：

近期，四川大学高分子研究所夏和生教授、卢锡立副研究员团队开发了一种新型的气流辅助静电喷雾技术，成功制备了氮硫共掺杂石墨烯气凝胶微球负载铂纳米颗粒的复合催化剂（Pt/NS-GAMs）。该催化剂凭借独特的3D多孔结构、高比表面积以及氮硫协同掺杂效应，显著提升了铂纳米颗粒的分散性和抗CO中毒能力，在甲醇电氧化反应中表现出卓越的催化活性和稳定性，其质量活性达到1459.74 mA·mg^-1，远超商用Pt/C催化剂。相关研究以“Pt-loaded nitrogen/sulfur co-doped graphene aerogel microspheres prepared by airflow-assisted electrostatic spraying for methanol electrooxidation”为题目，发表于期刊《Carbon》。

本文要点：

1、本研究通过气流辅助静电喷雾氧化石墨烯与L-半胱氨酸混合水分散液，结合冷冻成型、冻干、高温碳化及溶剂热还原负载铂纳米颗粒（Pt NPs），成功制备出Pt负载氮/硫共掺杂石墨烯气凝胶微球（Pt/NS-GAMs）。

2、该材料具有59.24 μm的平均粒径和331.36 m²·g⁻¹的高比表面积，分级多孔结构有利于Pt的负载和分散。

3、N/S共掺杂增强了Pt与载体间相互作用，抑制Pt团聚，促进形成更小尺寸的Pt NPs（约2.59 nm），提高电荷传输能力，并增加高活性Pt(111)晶面比例。

4、电化学测试表明，Pt/NS-GAMs在甲醇氧化反应中质量活性高达1459.74 mA·mg⁻¹，优于商用Pt/C催化剂4.35倍，且具有良好的稳定性。

5、DFT计算进一步揭示N/S掺杂形成的吡咯氮和噻吩硫通过降低Pt的d带中心，减弱CO吸附能，从而提升催化性能。

气流辅助静电喷雾法的核心原理是结合气流压力与电场驱动力的协同作用，通过精准控制分散液雾化、微滴凝固与后续处理，制备出粒径均匀、结构可控的石墨烯气凝胶微球，为后续氮硫共掺杂与Pt负载奠定基础。具体实现过程可分为以下三个环节：

1、分散液雾化与成形：将氧化石墨烯（GO）与L-半胱氨酸（L-Cys）的混合分散液装入注射器，通过同轴针头喷射——内针头通入气流（0.30 MPa气压），外针头输送分散液，同时施加15 kV高压电场。气流压力辅助分散液雾化，电场则使雾化后的微滴带电并定向移动，最终喷入-80~-65 ℃的低温正己烷接收浴中，微滴瞬间凝固为冰态石墨烯气凝胶微球（L-Cys/GOAMs），避免了常规喷雾中微滴团聚或形态不规则的问题。

2、粒径与均匀性调控：相比单纯静电喷雾（平均粒径169.45 μm，量产难度大）或压力喷雾（平均粒径27.33 μm，粒径分布宽达14~102 μm），气流与电场的协同作用能平衡雾化效率与微滴稳定性：气流可细化微滴并控制喷射速度，电场则通过静电斥力防止微滴合并，最终使制备的微球平均粒径稳定在51.69~59.24 μm，粒径分布窄（36~71 μm），且球形度高、批次均匀性好。

3、后续结构保留：凝固后的冰态微球经冷冻干燥（-50 ℃、30 Pa真空下72 h）去除溶剂，再经800℃氮气氛围碳化，既保留了微球的3D多孔结构，又通过L-Cys的热解实现氮硫原子的原位共掺杂（形成吡咯氮、噻吩硫等活性位点），最终得到氮硫共掺杂石墨烯气凝胶微球（NS-GAMs），为后续溶剂热还原负载Pt纳米颗粒（Pt NPs）提供了理想的载体结构。

图 1. 不同制备方法对微球形貌的影响：(a, b) 电喷雾法制备氧化石墨烯气凝胶微球（GOAMs）的扫描电镜（SEM）图像及 (c) 粒径分布图；(d, e) 压力喷雾法制备 GOAMs 的 SEM 图像及 (f) 粒径分布图；(g, h) 气流辅助静电喷雾法制备 GOAMs 的 SEM 图像及 (i) 粒径分布图。

图 2. 各样品的 SEM 图像：(a1) 氧化石墨烯（GO）、(a2) 还原氧化石墨烯（rGO）、(a3-5) 铂负载还原氧化石墨烯（Pt/rGO）；(b1) 氧化石墨烯气凝胶微球（GOAMs）、(b2) 石墨烯气凝胶微球（GAMs）、(b3-5) 铂负载石墨烯气凝胶微球（Pt/GAMs）；(c1) L-半胱氨酸/氧化石墨烯气凝胶微球（L-Cys/GOAMs）、(c2) 氮硫共掺杂石墨烯气凝胶微球（NS-GAMs）、(c3-5) 铂负载氮硫共掺杂石墨烯气凝胶微球（Pt/NS-GAMs）。其中，样品 (b1, c1) 来自方案 1 的第四步；不含铂的样品 (a2, b2, c2) 来自方案 1 的第五步；含铂的样品 (a3-5, b3-5, c3-5) 来自方案 1 的第六步。

图 3. 各样品的透射电镜（TEM）图像：(a, b) Pt/rGO、(c, d) Pt/GAMs、(e, f) Pt/NS-GAMs；(g) Pt/NS-GAMs 的高分辨透射电镜（HRTEM）图像；(h) Pt/NS-GAMs 的选区电子衍射（SAED）图谱（用于观察铂纳米颗粒（Pt NPs）的晶格条纹）。(i) 扫描透射电镜（STEM）图像及能量色散谱（EDS）元素映射结果：(j) 氮（N）、(k) 硫（S）、(l) 铂（Pt）的元素分布，(m) 上述三种元素的叠加彩色映射图，证实 Pt/NS-GAMs 中存在这三种元素。

图 4. 典型表征图谱：(a) Pt/rGO、Pt/GAMs、铂负载氮硫共掺杂石墨烯气凝胶块体（Pt/NS-GAB）及 Pt/NS-GAMs 的 X 射线衍射（XRD）图谱；(b) Pt/rGO、Pt/GAMs 及 Pt/NS-GAMs 的拉曼（Raman）光谱；(c) Pt/rGO、Pt/GAMs 及 Pt/NS-GAMs 的氮气吸附-脱附等温线；(d) Pt/rGO、Pt/GAMs 及 Pt/NS-GAMs 的孔径分布图。

图 5. X 射线光电子能谱（XPS）图：(a) Pt/rGO、Pt/GAMs 及 Pt/NS-GAMs 的全谱扫描图；(b, c) Pt/NS-GAMs 的 N 1s 和 S 2p 高分辨谱图；(d, e) 不同 Pt/NS-GAMs（Ⅰ~Ⅴ）中四种氮物种的含量及硫物种的含量；(f) Pt/rGO、Pt/GAMs 及 Pt/NS-GAMs 的 Pt 4f 高分辨谱图。

图 6. 电化学性能测试曲线：(a) Pt/C、Pt/rGO、Pt/GAMs 及 Pt/NS-GAMs 在 0.5 mol・L^-1 硫酸（H₂SO₄）溶液中的循环伏安（CV）曲线；(b) 上述样品在 0.5 mol・L^-1 H₂SO₄ 与 1 mol・L^-1 甲醇（CH₃OH）混合溶液中的 CV 曲线；(c) 线性扫描伏安（LSV）曲线；(d) 塔菲尔（Tafel）曲线；(e) Pt/NS-GAMs、Pt/GAMs、Pt/rGO 及 Pt/C 在 0.5 mol・L^-1 H₂SO₄ 与 1 mol・L^-1 CH₃OH 混合溶液中的计时电流（CA）曲线；(f) 上述样品在 0.5 mol・L^-1 H₂SO₄ 溶液中的交流阻抗（EIS）谱图；(g) 上述样品在 0.5 mol・L^-1 H₂SO₄ 溶液中的 CO 溶出 CV 曲线。

图 7. 催化剂表面甲醇氧化反应（MOR）机理的理论计算。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2025.120845

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