导读：

近期，江汉大学胡成龙教授、陈韶云博士等人通过自降解模板法成功构建了具有空心海胆结构的聚苯胺微球，揭示了其高比表面积和分级孔隙对电荷存储的协同增强机制。该研究通过调控MnO₂模板的氧化-溶解平衡，实现了PANI壳层的可控生长与空心结构精准构筑，所制电极在5 mV/s下比电容达531 F/g，对称超级电容器能量密度提升至17.92 Wh/kg，为高性能柔性储能器件设计提供了新策略。相关研究以“MnO2 Microspheres as Self-Degraded Templates to Fabricate Hollow Urchin-Like Polyaniline Microspheres for Electrochemical Energy Storage”为题目，发表在期刊《ACS Applied Polymer Materials》上。

本文要点：

1、本文提出了一种利用二氧化锰（MnO₂）微球作为自降解模板制备空心海胆状聚苯胺（PANI）微球的方法，用于高性能电化学储能。

2、首先，以硫酸锰为前驱体，通过银离子催化氧化生成直径1.5–3.5 μm的MnO₂微球；随后在酸性环境中，以MnO₂为模板和氧化剂，通过稀溶液聚合法使苯胺单体在微球表面原位聚合。

3、反应过程中，MnO₂被逐渐还原为可溶性Mn²⁺并溶解，最终形成壳层厚度约200–400 nm的空心海胆状PANI微球。

4、该结构具有高比表面积和孔隙率，显著提升了电化学性能：PANI电极在5 mV/s扫描速率下的比电容达531 ±35 F/g，电流密度从1 A/g增至10 A/g时电容保持率为59%。

5、动力学分析表明，电极反应主要由法拉第插层过程主导。组装的对称超级电容器在500 W/kg功率密度下能量密度达17.92 Wh/kg。

空心海胆状聚苯胺（PANI）微球的合成过程分为两个关键步骤：MnO₂模板的制备和PANI的原位聚合与模板溶解。以下是详细的合成步骤：

1、MnO₂模板的制备

• 溶液配制：称取2 mmol（0.338 g）的硫酸锰（MnSO₄H₂O）和2 mmol（0.456 g）的过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）溶于50 mL去离子水中，形成溶液A。通过磁力搅拌和超声处理确保溶液均匀。称取0.59 mmol（0.10 g）的硝酸银（AgNO₃）溶于10 mL去离子水中，形成溶液B。

• 反应过程：将溶液A缓慢加入溶液B中，观察到溶液颜色从粉红色变为深黄色，表明反应已经开始。将混合溶液在室温下静置反应2天，期间无需搅拌。

• 产物收集：反应完成后，通过高速离心分离出MnO₂微球，用去离子水和乙醇多次洗涤，以去除反应副产物和未反应的试剂。将洗涤后的MnO₂微球在真空干燥箱中干燥，得到直径为5-3.5 μm的MnO₂微球。

2、PANI的原位聚合与模板溶解

• 溶液配制：称取055 g的MnO₂微球，均匀分散在20 mL去离子水中，形成溶液C。向溶液C中加入35 μL的苯胺（ANI）单体，磁力搅拌使其均匀分散。向溶液C中加入1 mL的1 M硫酸（H₂SO₄），启动聚合反应。

• 聚合反应：在室温下反应30分钟，期间保持磁力搅拌，确保反应均匀进行。

• 产物收集：反应完成后，通过高速离心分离出PANI微球，用去离子水和乙醇多次洗涤，以去除未反应的苯胺单体和副产物。将洗涤后的PANI微球在60°C的真空干燥箱中干燥24小时，得到空心海胆状PANI微球。

合成过程的关键点

• MnO₂模板的稳定性：MnO₂微球在反应过程中逐渐被还原为Mn²⁺，这一过程需要在酸性环境中进行。因此，硫酸不仅作为苯胺单体聚合的催化剂，还作为MnO₂溶解的介质。

• PANI的均匀生长：通过控制苯胺单体的浓度和反应时间，可以确保PANI在MnO₂微球表面均匀生长，形成均匀的壳层。

• 模板的完全溶解：MnO₂微球在反应过程中逐渐溶解，最终形成空心结构。通过调整反应条件，可以确保模板完全溶解，避免残留的MnO₂影响PANI微球的性能。

如何解决空心PANI微球循环稳定性（2000次后容量保持率68.2%）低于实心结构（93%）的问题？

本文指出，空心结构虽提升了比电容，但PANI分子链在充放电过程中的自由膨胀/收缩易导致机械断裂。可能的改进方向包括：

1、复合增强策略：将PANI与碳基材料（如石墨烯、碳纳米管）复合，利用碳材料的机械强度限制PANI的体积变化。例如，在PANI壳层表面原位生长碳层，形成核壳结构（如PANI@C），增强结构稳定性。

2、交联剂引入：在聚合过程中添加柔性交联剂（如聚乙烯醇、聚吡咯），通过化学交联提高PANI链的韧性。例如，采用共聚法将苯胺与含柔性链段的单体共聚，缓解应力集中。

3、电解液优化：选用具有缓冲作用的离子液体或凝胶电解质，减少电解液对PANI结构的侵蚀。例如，采用PVA/H₂SO₄凝胶电解质，通过氢键作用稳定电极-电解质界面，抑制PANI降解。

4、动态结构设计：仿照自然界中“自修复”机制，在PANI中引入动态键（如可逆二硫键），使材料在循环过程中实现局部结构的自我修复，延长寿命。

图1.（a）MnO₂微球制备示意图。（b）空心海胆状PANI微球的合成过程。

图2.（a-c）不同放大倍数下MnO₂微球的SEM图像。（d-f）不同放大倍数下空心海胆状PANI微球的SEM图像。

图3.MnO₂和空心海胆状PANI微球的直径分布。

图4.（a-b）不同尺寸的海胆状PANI微球的TEM图像。（c-g）海胆状PANI微球的元素图谱。（h）海胆状PANI微球的EDX曲线。

图5.（a）空心海胆状PANI微球的XPS宽扫描光谱。（b）空心海胆状PANI微球的C1s和N1s核心能级光谱。（d）未干燥水的O1s核心能级光谱。

图6.空心海胆状PANI微球的拉曼光谱（a）、紫外-可见光谱（b）和TGA曲线（c）。（d）空心海胆状PANI和MnO₂微球的XRD图谱。

图7.（a）空心海胆状PANI/CC电极在5至50mV/s的不同扫描速率下的CV曲线。（b）氧化还原峰的最大电流与扫描速率平方根之间的线性关系。（c）空心海胆状PANI/CC电极在1至10A/g的不同电流密度下的GCD曲线。（d）通过CV和GCD曲线计算的比电容。（e）空心海胆状PANI/CC电极在0.01至100kHz频率范围内的EIS光谱。（f）在10A/g下充放电1000次循环后，中空海胆状PANI/CC电极的长期循环稳定性。

图8.（a）logi和logv之间的线性关系。（b）i/v^1/2和sv^1/2之间的线性关系。（c）5mV/s时CV曲线中慢速动力学和快速动力学的贡献。（d）不同扫描速率下慢速动力学和快速动力学贡献的比率。

图9.分别在不同扫描速率和电流密度下PANI/CC‖滤纸‖PANI/CC装置的CV（a）和GCD（b）曲线。（c）根据GCD曲线计算单个器件的比电容。（d）对称PANI/CC‖滤纸‖PANI/CC装置的Ragone图。使用5系设备成功点亮红色LED（上）。扫描速率为10mV/s时单个和5系设备的CV曲线（上）。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acsapm.4c03451